Диффузия

Диффузия представляет собой самопроизвольный процесс, который стремится поддерживать постоянную концентрацию во всем объеме однородной фазы. Так как химический потенциал любого компонента в однородной фазе при постоянных температуре и давлении возрастает с увеличением его концентрации. Вещество стремится самопроизвольно понижать свой потенциал, следовательно, каждый компонент будет стремиться мигрировать из участков высокой концентрации к участкам низкой концентрации, и равновесии внутри фазы может быть достигнуто только тогда, когда концентрация каждого компонента будет одинакова по всей этой фазе. Коэффициент диффузии в твердых телах обычно представляет собой очень малую величину порядка от 10^-5 до 10^-20 см²/сек. Коэффициент диффузии серебра в золоте при 100 ºС имеет порядок 10^-20, так что в течение всего геологического времени (5х10⁹ лет) среднее расстояние, на которое проникнет серебро в золото, будет меньше 1 мм.

Так как скорость диффузии зависит от сопротивления трения, испытываемого движущимися частицами, то следует ожидать, что существует некоторая зависимость между коэффициентом диффузии в растворе и вязкостью раствора. Эта зависимость известна под названием закона Стокса, показывающего, что коэффициенты диффузии должны уменьшаться с возрастанием вязкости раствора. Жидкости с большой вязкостью в точке плавления будут кристаллизоваться медленнее, чем менее вязкие жидкости. Этим обстоятельством объясняется образование стекла: кристаллизация протекает весьма медленно вследствие того, что частицы поступают на грани растущего кристалла с очень малой скоростью. Для жидкостей с низкой вязкостью наличие турбулентного движения способствует смесимости. Этим и объясняется, почему перемешивание иногда оказывается эффективным способом повышения скорости реакций в растворах.

Скорость образования новых фаз

Скорость кристаллизации зависит не только от скорости, с которой молекулы, ионы и атомы проникают к граням растущего кристалла, но также в первую очередь от скорости образования ядер или зародышей кристаллов. Проблема образования зародышей очень сложна. Основной причиной возникновения зародышей новой фазы в некоторой однородной фазе является наличие флуктуаций, то есть местных временных отклонений от нормального состояния. Если исходная фаза устойчива, эти временные отклонения самопроизвольно исчезают в течение очень короткого времени, но если фаза неустойчива, они могут расти, образуя зародыши новой фазы. Если исходная фаза метастабильна, то расти будут только флуктуации исходной величины. Эти большие флуктуации очень редки, частота их появления уменьшается экспоненциально по мере возрастания их величины.

Новая фаза никогда не образуется при таких же точно температуре и давлении, при которых она находится в равновесии с родоначальной фазой. Всегда должен наблюдаться некоторый переход (опускание) в область метастабильности или неустойчивости родоначальной фазы. Причина заключается в том, что вероятность подобного превращения равно нулю в точке равновесия, согласно определению понятия равновесия. Если сродство равно нулю, то скорость превращения неизбежно также должна быть равна нулю.

Для начала роста кристалла из раствора или расплава необходимо определенное переохлаждение. Степень переохлаждения, требующаяся для начала кристаллизации, зависит от большого числа факторов. Одним из них является поверхностное натяжение, или поверхностная энергия, на контакте кристалла с расплавом. Для образования новой поверхности требуется некоторое количество энергии. Эта энергия получается за счет энергии, выделяющейся при кристаллизации, и возрастает с увеличением разницы между химическими потенциалами жидкости и твердого тела, то есть по мере удаления от точки равновесия. Вероятность образования центра кристаллизации уменьшается экспоненциально с повышением поверхностного натяжения. Следовательно, разница химических потенциалов твердой и жидкой фаз зависит от размеров зерен твердой фазы. Весьма малое зерно имеет более высокий химический потенциал, чем более крупное. Отсюда следует, что при малом переохлаждении устойчивы только крупные зародыши, а вероятность большой флуктуации очень мала. Таким образом, в начале процесса возникает только очень немного центров кристаллизации. Их количество возрастает с увеличением степени переохлаждения, но когда переохлаждение становится большим, то есть когда температура значительно падает, скорость диффузии в расплаве также сильно уменьшается. Вследствие этого скорость роста каждого зародыша становится малой, и кристаллизация замедляется, несмотря на большое количество зародышей, возникающих на этой стадии. Все это осложняется, кроме того, необходимостью достаточно быстрого отвода теплоты, выделяющейся при кристаллизации. Кристаллизация не может развиваться быстрее, чем происходит удаление теплоты кристаллизации. Из-за большого числа участвующих в процессе факторов скорости кристаллизации весьма сильно зависят от природы и предшествовавшей истории системы.

Скорости кристаллизации в зависимости от степени переохлаждения отчетливо влияют на текстуру и структуру магматических пород. Можно предположить, что порода, состоящая из небольшого количества крупных зерен, кристаллизовалась в условиях умеренного переохлаждения. В этом случае количество зародышей невелико, но скорость роста каждого кристалла довольно значительна. Значительна также при этом скорость диффузии и высока температура. Наоборот, порода, состоящая из большого количества мелких зерен, затвердевала, вероятно, при большом переохлаждении. Стекло образуется тогда, когда переохлаждение настолько велико, что скорость кристаллизации практически равна нулю. Различные структуры в различных материалах могут образовываться и при одинаковой степени переохлаждения. Степень переохлаждения, при которой затвердевает магма, сильно зависит от скорости, с которой отводится теплота из магмы, а это в свою очередь зависит от таких факторов, как средняя температура вмещающих пород, их теплопроводность, размер магматического тела и его положение в земной коре.