Загальна характристика іонного зв’язку. Властивості іонних кристалів.

Іонний зв'язок малонаправлений, для нього характерні великі координаційні числа, щільні упаковки. До іонних кристалів належать більшість діелектриків. Їх електропровідність при кімнатних температурах на 20 порядків менша, ніж у металів. При підвищенні температури провідність росте. На відміну від металів, електропровідність іонних кристалів здійснюється за рахунок руху іонів, що пов’язано з переносом маси, тоді як при електронній провідності перенос маси відсутній.

Іонні кристали прозорі для електромагнітних хвиль в широкій області частот, аж до деякої граничної частоти, яка відповідає власній частоті коливань іонів в гратці.

Енергія взаємодії іонних кристалів

Кулонівська енергія взаємодії між іонами із зарядами е рівна

, (4)

де R_ij – відстань між центрами іонів, знаки плюс та мінус відповідають однойменним, та різнойменним іонам. У кристалі енергію взаємодії і-го іона з іншими іонами записують у вигляді:

, (5)

де _ij = R_ij/R₀.

Повна енергія одного моля кристала рівна

, (6)

де - постійна Маделунга, N_A – постійна Авогадро.

Величина А – це знакозмінний ряд, який є умовно збіжним, тобто збігається повільно. Це означає, що значення суми певного числа його членів буде довільним в залежності від порядку підсумовування. З фізичної точки зору така неоднозначність пов’язана з тим, що при різних способах підсумовування неоднаковими будуть поверхневі заряди, внесок яких враховується в суму. Тому для отримання однозначного результату внесок поверхневих зарядів треба зробити незначним. Тобто для його розрахунку необхідно вибрати об’єми такої форми, у яких вклад зарядів на поверхні цього об’єму в загальну суму зарядів був незначним. Найпоширеніші методи вибору таких об’ємів були запропоновані Евєном та Евальдом.

Однак, крім сил притягання, в кристалах діють і сили відштовхування.

Борн припустив, що

, (17)

де b, n – константи матеріалу. Тоді для моля кристала повну енергію можна записати

- потенціал Борна. (18)

Константу b можна знайти, розглядаючи енергію кристалу при Т=0 К. У цьому випадку випливає, що енергія зв’язку при рівноважній відстані r=R_o повинна бути мінімальною.

(19)

Звідки , а повна енергія кристала буде

. (20)

Рівноважну відстань знаходять з рентгеноструктурних досліджень, а показник потенціалу сил відштовхування з експериментальних даних по стисливості кристала.

Справді коефіцієнт стисливості β визначається із співвідношення

, (21)

де V_o- вихідний об’єм кристала, що відповідає R_o.

Виразимо через енергію кристала. Оскільки dU= -pdV+TdS, то при Т = 0 К dU= -pdV.

Отже,

. (22)

Крім того, стисливість кристала ξ, яка визначається із співвідношення ξ = 1/ β, може бути записана як

. (23)

Для знаходження встановимо залежність між об’ємом та рівноважною відстанню між іонами. Запишемо об’єм як , де α – константа, що визначається типом гратки.

Тоді

. (24)

А . (25)

Знайдемо тепер dU/dR

. (26)

Тоді

. (27)

Підставивши в цю рівність b, матимемо . І підставивши це значення в формулу для модуля усестороннього стискування отримаємо:

(28)

Для кристалу NaCl α=2; R=0,281 нм, А=1,75;ξ=3,310¹² дин/см². Перейшовши в систему СІ, та врахувавши заряд електрона 1,610 ^-19 Кл. Отримаємо n = 8. Для інших лужно-галоїдних кристалів цей показник різний і змінюється від 6 (LiF) до 12 (CsJ).

Однак розглянувши природу сил відштовхування Борн і Маєр прийшли до висновку, що потенціал відштовхування краще записати у вигляді: . Тоді потенціали для пари іонів можна записати у вигляді:

– потенціал Борна-Майєра. (29)

При рівноважному значенні R, коли потенціал взаємодії досягає мінімуму будемо мати:

. (30)

Звідки

. (31)

Тоді

. (32)

Рівноважну віддаль знаходять із рентгеноструктурних досліджень, ρ – за допомогою модуля всеcтороннього стискування:

(33)

Отже повну енергію іонного кристалу можна розрахувати за рівноважною відстанню та за модулем стискування. З таблиці видно, що експериментальні та розрахункові значення енергії лужно-галоїдних кристалів досить непогано співпадають між собою

Таблиця 6. Параметри іон-іонної взаємодії в лужно-галоїдних кристалах.

	Ro (A)	B(1011 дин/см2 )	ρ (A)	(ккал/моль)	(ккал/моль)
NaCl	2.820	2.40	0.321	-182.2	-178.6
NaJ	3.236	1.51	0.345	-163.2	-156.6
KCl	3.147	1.74	0.326	-165.8	-161.6
KJ	3.533	1.17	0.348	-.149.9	-144.5