Термодинамічне обґрунтування періодичності кристалічної структури.

Для цього проаналізуємо задачу знаходження рівноважної конфігурації великої кількості часток. Нагадаємо, що концентрація часток у кристалі n ~ 10²³ cм^-3 . Ви вже знаєте, що вільна енергія системи F визначається як

F = U - TS (1)

Де U – внутрішня енергія системи, TS – ентропійний член. Відомо також, що система буде стійкою тоді, коли вільна енергія досягає мінімуму, який і визначає конфігурацію системи. Система із n часток характеризується 6n змінними (координатами, імпульсами) та потенціалами взаємодії, які визначають внутрішню енергію U. В найнижчому енергетичному стані, коли Т = 0, вільна енергія визначається внутрішньою енергією, а стан системи – мінімумом U. Мінімум внутрішньої енергії, у свою чергу, залежить лише від координат часток. Тому min F = min U з врахуванням взаємодії часток між собою. При Т = 0 К реалізується єдиний кристалічний стан. Справді, при Т → 0 і S→ 0 ( за третім законом термодинаміки) тому S = klnW і W=1. Є єдиний мікростан, який характеризує даний макростан. Такий стан повинен володіти тривимірною трансляцією. Справді, нехай маємо рівноважну систему, яка складається з великої кількості атомів. Виберемо об’єм Vo, який містить велику кількість таких атомів. В ньому виникає певна конфігурація атомів, яка відповідає мінімуму вільної енергії. Якщо вибрати об’єм в іншому місці системи, то у ньому повинно виникнути таке ж розміщення атомів, бо воно відповідає мінімуму вільної енергії і є єдиним. Отже розміщення повинно бути тотожним. Але оскільки об’єми V_o і вибирались довільно, то таке твердження стосується системи в цілому.

Із сказаного слідує, що умові мінімуму вільної енергії повинна відповідати деяка геометрична умова. Вона полягає у тому, що система повинна бути однорідною і симетричною.

При Т>0K вклад у вільну енергію починає давати ентропійний член, відповідно зростає і число реалізації станів системи. Однак трансляційна симетрія «забезпечує» мінімум вільної енергії лише до температур, при яких коливання атомів навколо положень рівноваги відбувається з невеликою амплітудою. З подальшим ростом Т тепловий рух все сильніше роз впорядковує ґратку, в результаті в деяких матеріалах можна навіть спостерігати фазовий перехід в іншу структуру або плавлення, якщо . Зазначимо, що енергетична вигідність виникнення тривимірної періодичності така велика, що при T > 0 ґратка «витримує» наявність різного роду відхилень від періодичного розміщення, які називаються дефектами. Крім того, у деяких випадках спостерігається періодичне розміщення дефектів з великими значеннями вектора «періодичності» (трансляції), Це веде до створення так званих модульованих структур, наявність яких ілюструє справді величезну енергетичну вигідність періодичності у розміщенні, яка проявляється уже не на атомному, а на субмікроскопічному рівні.

Лекція №2. Міжатомні взаємодії та зв’язки у кристалах.

З термодинаміки конденсованих станів відомо, що конденсовані системи формуються так, щоб був забезпечений мінімум вільної енергії F = U - TS (потенціал Гельмгольца). Якщо розглядати тіла при невисоких температурах, то ентропійним членом можна знехтувати. В цьому випадку для виникнення твердого тіла необхідно, щоб енергія сукупності великої кількості часток була меншою за сумарну енергію цих часток (атомів, молекул) в ізольованому стані. Різницю між цими енергіями (виграш у енергії) називають енергією зв’язку.

Якщо тіло утворюється з ізольованих атомів, то для утворення зв’язку необхідний перерозподіл валентних електронів для того, щоб виникли сили, які утримуватимуть атоми на певній віддалі один від одного. За природою ці сили – в основному електричні. Якщо величина енергії зв’язку ~ 10⁵ Дж, то роль магнітної складової ~ 5 Дж, а гравітаційної ~ 10^-27 Дж.

При утворенні твердого тіла з молекул також виникають сили, які мають в основному електричну природу. Однак суттєвої перебудови валентних електронів при цьому не спостерігають – угрупування атомів зберігають свою індивідуальну структуру та мікровластивості.

Характер перебудови електронних оболонок при створенні зв’язку визначається природою взаємодіючих атомів. Вважається, що в утворенні зв’язків беруть участь лише електрони з валентних оболонок, а роль внутрішніх електронів суттєво менша.

Виділяють такі основні типи зв’язку ковалентний, іонний, металевий, ван-дер-ваальсовий та водневий. Останні два типи зв’язку відіграють важливу роль у біологічних системах.