1 Сурет – Шлих сынамасын зерттеу сұлбасы

Бинокулярмен минералдарды анықтау

Осы мақсатқа жету үшін маркасы МБС стереоскопиялық микроскоптарды пайдаланады. Студенттермен «Кристаллография және минералогия» курсында өткен басты диагностикалық белгілері (кристалдар габитусы, түсі, сызық түсі, жылтырлық, қаттылық, жымдастық, жарылым сипаты, мөлдірлік) арқылы анықталады.

Бинокулярмен бақылау электр жарығымен жүргізеді. Зерттейтін материал өлшемі 9х12 см әйнекке төгіледі, ұзартылған жолақ созылады және инемен теріледі. Материал қаралған сайын әйнекті жолақ бағдарына қозғайды. Сыртқы белгілері арқылы анықталмайтын түйірлерді алып шығарады және басқа әдіспен зерттеу үшін заттық үстелге қойылады.

Әдебиет: [12] 15-78 б., 178-213 б.

№ 14 Және № 15 зертханалық жұмыстар

Тақырып: Сынамаларды элементтер құрамын зеттеуге дайындау. Минералдардың микро- және наноөлшемді бөлшектерін зерттеу үшін прецизиондық әдістерді қолдану

Методы изучения и практического решения задач темы: подготовка проб для определения элементного состава; подготовка материала для исследования прецизионными методами – порошок пробы для рентгеноструктурного анализа; редких минералов для электронно-зондового микроанализа; интерпретация полученных результатов.

Цели лабораторного занятия: уметь подготовить пробы для исследования различными методами и освоить интерпретацию полученных аналитических результатов (4 часа).

Задания:

1. Знать предназначение каждого метода.

2. Освоить подготовку проб для определения элементного состава и уметь интерпретировать полученные анализы.

3.Знать методы препарирования вещества для исследования прецизионными методами и научиться анализировать полученные результаты.

Контрольные вопросы:

1. Какие преимущества дает спектральный анализ руд и минералов.

2. В каких случаях применяется локальный спектральный анализ?

3. Основное предназначение электронной микроскопии.

4. Какие задачи можно решить с помощью рентгеноструктурного анализа?

5 . Каков минимальный размер зерна минерала возможен для исследования состава с помощью электронно-зондового микроанализа?

Эммисиялық спектрлік талдау толқын ұзындығы 2000 – нан 9000 Ǻ аралығында, дифракциялық спектрографтарда спектрлік талдау жүргізіледі. Ұнтақты сынамаларды жалпы талдау жүргізу үшін және бөлек элементтердің шектелген концентрациясының сандық мөлшерін анықтауына әртүрлі дефференциондық торлар (500, 600 и 1200 штр/мм) көмегімен қолайлы жағдай жасалынады.

Сандық немесе жартылай сандық спектрлік талдауда бір уақытта 40-50 элементке дейін анықталады. Анықталатын кешенді элементтер қойылған міндеттерден айқындалады. Талдау өткізуге керек сынаманың 10-50 мг салмағы көмірлік электродтың электрлік доғасының анғарынан буланып кетеді немесе ауа ағымымен электрод аралығына әкелінеді. Спектрі фотографиялық пластинкаға белгіленеді. Элементтер концентрациясы талдалынатын сынамалардың және эталонды үлгітастардың спетрлеріндегі талдау сызықтарының қарқындылығы бағалынады.

Спектрлік талдау заттық құрамын зерттеудің ең қуаттылардың бірі боп табылады. Анықтамалар тез және жоғарғы сезімталдықпен жүргізіліеді, оны әртүрлі геологиялық-минералогиялық және геохимиялық міңдеттерді ойдағыдай шешуге қолдануға болады. Спектрлік талдау арқылы минералдардың анықтамасы және құрамының ерекшеліктері тез айқындалады. Минералдардағы әртүрлі қоспа-элементтерді анықтауында спектрлік талдау басқа талдаулар ішіндегі ең басымдысы болады.

Спектрграммаларды көруге және спектрлік сызықтырдың қарқындылығын өлшеу үшін арнайы аспаптар – спектпроектрлер қолданылады.

Сынамалар – ұнтақ – салмағы 10-150 мг.

Минералдарда, кендерде және таужыныстарда, сондай-ақ жарқыратылған аншлифтерде және мөлдір шлифтерде (жабын әйнексіз) концентрациясы 0,001%- дан төмен емес қоспа-злементтерді анықтауға локалдық спектрлік талдау қолданылады. Лазерлік сәуленің дәл тиюі орташа 100 мкм. Құралғы тек көтерілетін үстел және кварц спектрографтан тұрады. Сандық анықтамалар үшін құрамы белгілі минералдар қолданылады. Талдау, зерттелетін элементтердің және минералдардың негізін құрайтын элементтердің салыстырма сызықтар қарқындылығы арқылы анықталады: мысалы, галениттегі қоспаларды анықтағанда салыстыру үшін қорғасын, ал сфалериттегі – мырыш және т.б.

Рентгенқұрылымдық талдау – рентген сәулелері арқылы заттың кристалдық құрылымын зерттецу болады. Талдаудың нысаны қатты, сұйық, кристалдық және аморфтық заттар болады. Әдетте рентген құрылымдық талдау қатты заттарды зерттеуге қолданылады, олар кристалдық құрылымды, құрамына кіретін атомдар, иондар, молекулалар, кешендер кеңістікте ретті, заңдық қатал орналасуымен сипатталады.

Монокристалдық әдістерде рентгенқұрылымдық талдау кристалдық құрылымы белгілі бірақ құрылымы асқақтатылған минералдарды зерттегенде кең тарай бастады. Табиғи минералдың кристалдық құрылымы асқақтатылған моделінен симметриясы, және типі мен реттілігімен ереше болуы мүмкін. Құрылымдық типоморфтық ерекшеліктерін айқындауды осы монокристалдарды құрылымдық талдау және монокристалдық рентгенграммаларды талдау, олардың рефлекстерінің қарқындылығы қамтамасыз етеді.

Дебайлық немесе ұнтақтық зерттеу әдістері. Поликристалдық нысандардың ұнтақтық дифракциялық бейнелері арқылы кристалдық құрылымдар шешіледі. Рентгенографияның негізгі нысаны – поликристалдық минералды түзілімдер, негігі әдіс – дебайлық немесе ұнтақтық. Айырықша ұнтақтық дифракциялық бейне негізіне, поликристалдық нысан көптеген әртүрлі бағытталған кристалдардан тұратын дерек жатады. Сонымен, көптеген кристаллиттердің арасынан құлаған рентген сәулелеріне Вульфа-Брег теңеуі бойынша (d= λ/2sinθ, ондағы λ – рентген көзінің сәулеленуінің толқын ұзындығы, θ – сәуленің кристалға құлау бұрышы, d= жазықтардың ара қашықтығы) қанақаттанарлық орналасқан кристаллитер табылуына жағдай жасалынады,: Бөлек кристалитерге рентген сәулелерінің құлау бұрыштары (θ) әртүрлі, ал көптеген кристалиттер, сонымен қатар олардың бағдарлануы тығыз немесе тығыз емес орналасқан атомдардың (иондардың) жазықтықтарынан шағылу пайда болуына әкеледі, ол зерттелінетін минералдағы жазықтықтар арасындағы негізгі қашықтықтарының көрсеткішін алуға пайдалынады. Бірдей атом жазықтықтар аралық қашықтықтары d_i бар атомдық жазықтар серияларын, Вульф-Брегг теңеуіне байланысты, бастапқыға бірдей бұрышқа шағылған сәулелер береді, ал олардың жиынтықтары шағылған сәулелер конусын құрастырады, олардың өсі бастапқы сәуле болады. Конус 2θ шағылу бұрышымен анықталады. Әртүрлі d_i бар әрбір кристалдық зат атомдық жазықтықтар жиынтығымен сипатталатын болғандықтан, олармен шағылған рентген сәулелері әртүрлі 2θ көрсеткіші бар коаксиалдық конустар жүйесін құрастырады.

Ұнтақтық дифракциялық бейне жалпақ пленкаға тіркеледі, ал пленканың сәулеге перпендикуляр орналасқанында ол концентрлік шеңберлер жүйесін бейнелейді. Минералды дифракциялық бейне арқылы анықтауға тіркелген шағылу (конустар) саны аздау болғаны кедергі келтіреді, тағыда жалпақ тор өлшемі шексіз болмауына байланысты. Сәуленуді пайдаланғанда цилиндрлік пленкаға тіркелген дифракциялық бейне берілген минерал үшін толық шағылу жиынтығын алуға мүмкіндік береді. Пленкадағы бейне дебай- немесе ұнтақграмма болмайды..

Минералдарды анықтау. Минералдардың рентгенграфиялық зерттеулері, эксперименттік түрінде дебаеграммалар немесе дифрактограммалардан алынған жазықтар аралық қашықтықтарының d_i жинақ көрсеткіштерін және соларға сәйкес келетін дифракциялық рефлекстер қарқындылықтарын стандарттық анықтамалармен салыстырғанда, минералдарды нақты анықтауына мүмкіндік жасайды. Көптеген минералдар немесе олардың жасанды үйлестері үшін рентгенметриялық анықтамалар, картотекалар дайындалған. Ең толық және үнемі жаңа деректі материалдармен толықтырылатын Америкалық материалдар сынайтын қоғамның картотекасы ASTM, ол PDF ICDD (powder diffraction file International Center Diffraction Data) деп белгілі.

Дифрактограммада анықталатын минералдың орналасу бұрышын және барлық дифракциялық шағылу қарқындылығын, сондай-ақ жоғары дәрежелі дисперстігінің және кристалдық тордың бұрмалануының нәтижесінде кеңиу ерекшелігін; нақты симметриясының төмендеуі нәтижесінде шағылуларының бөлшектенуін бақылауға болады.

Минералдың анықтау белгісі болатын элементарлық ячейкасының өлшемдерін анықтауы оның дифракциялық бейнесін, d_i, hkl және элементарлық ұялар өлшемдерін байланыстыратын квадраттылық теңдеу негізінде алдын ала индициялау керек, барлық шағылу берген атомдық жазықтарының hkl анықтау қажет.

Препараттар. Фото әдіспен экспозиция кезінде кристалды арнайы құралдар көмегімен бірнеше өстер шеңберінде айналдырғанда, демек оның сәулеге қатысты бағыттануын былық өзгерткенде сынаманың 1 мг- нан, шлифтегі түйірінен және кішкентай монокристалдан ұнтақтық дифракциялық бейне алуға болады. Дифрактометрлік талдау – диагностикалау өткізу үшін минимум 10 мг сынама керек, ал сандық талдау немесе саздарды зерттегенде салмағы 50-100 мг- нан кем болмау қажет.

Ғылым, техника, медицина барлық салаларында заттардың микроқұрылымын электрондық микроскопия әдісі кен қолдданылады. Круг Қазірге кезде электрондық микроскопия көмегімен шешілетін минералогиялық міндеттер шенбері жеткілікті зор. Электрондық микроскопияның негізгі арнауы жарық оптика шешетін шектен асатын заттарды (0,1 мкм төмен) зерттеу.

Электрон бұмада майда, жарық сәуле өткізетін сынамаларды зерттеу үшін (МЭМ) электронды микроскоптарды қолданады. «Шомбал» (3 см- ге дейін) нысандарды зерттеуге шағылғыш растрлік электрондық микроскоптарды (РЭМ) қолданады. Жарық сәуле өткізетін электрондық микроскопия өткізілген және электрондардың серпімді ыдырау эффектілеріне негізделген. Растрлік және шағылғыш электрондық микроскоптар туынды, шағылған және сіңірген электрондар қасиеттерін пайдалынады.

Препараттарға негізгі талаптар, оларды дайындау. 1. Үлгітас беті жылу- және электрөткізетін болуы керек; 2. Жарық өткізетін электрондық микроскоптарда зерттеу үшін –электрон бұмасы үшін нысана мөлдір болуы керек. Мақсатқа сай принципі бойынша осы міндеттерді шешкен кезде препарат жасаудын қолайлы техникасы қолданылады, бірақ оптималдық нұсқасын бірден табуға сәті түспейді. Ол нысаналар құрамы, қасиеттері, бөліктерінін пішіндері, дарақтар өлшемі және т.б. әртүрлі болғанымен түсіндіріледі. Мысалы құрамы бойынша – элементтерден күрделі силикаттар диапозонына дейін; қаттылығы бойынша – жұмсақ минералдар графит және тальктен бастап, өте қатты алмасқа дейін; суда еруі бойынша – тастұздан және қышқылдарда қатты қайнайтын карбонаттардан бастап химиялық ерімейтін заттарға (молибденит, касситерит) және т.б. дейін; электр өткізгіштгі бойынша – өткізгіш сомтума металдардан бастап, диэлектрлерге – слюдаларға дейін; дарақтар өлшемі бойынша — жарық оптикасы шешпейтін бөлшектерден (сазды және басқа майда дисперстік минералдардан) бастап, макрокристалдарға дейін, оларда жарық оптикасы шешпейтін ерекшеліктері зерттеледі, және т.б.

Электрондық микроскоп арқылы зерттейтін препарат, үш қабатты нысана түрінде болады: 1 қабат мыс – палладийлік диаметрі 3 мм ұстағыш тор, ол үлдір (пленка) – табанша бетінің бұрмалауңына кедергі келтіреді және жылу- мен электрөткізгіштігін жақсартады. 2 қабат – көмірлі үлдір – табанша, ол үлгітасты арнайы электрон бұмасына байланысты жазықтықта ұстауға арналған, және үлгітас бөлшектерінен, максимум жылу- мен электрөткізгіштігін қамтамасыз етеді. 3 қабат: зерттелетін нысана. Репликаға қатысты ұстаушы үлдір және зарттелетін нысана ол бірдей болады.

Әртүрлі параметрлік электрон-микроскопиялық зерттеуге арналған торлар заутта өндіріледі.

Суспензия әдісі. Барлық майда дисперстық минералдар (тальк, сазды минералдар және т.б.) агрегаттары сұйық фазаларда диспергацияланған кезде дарақтардың жаңасу шектері немесе жымдастық бағдарлары бойынша пішінді көзге көрінбейтіндей бұзады, сонымен қатар талшықты және жапырақша заттардың (асбестер, слюдалар, молибденит және басқаларының) бөлшектерін үлбір-табаншаға түзілтіп жасалған препараттарда үлкен эффектілікпен зерттелуі мүмкін. Суспензия әдісінде препарат жасау келесі негізгі жұмыстарды кіргізеді: 1- үлбір – табанша дайындау; 2- үлгітастар диспергациясын өткізу (соның ішінде ультрадыбыстық); 3- репараттар дайындау. Микроскоп арқылы зерттеу үшін дайындалған суспензия үлбір – табаншаға түзіледі.

Құрғақ препарат жасау әдісі. Кейде сұйық инертті орта болалмайды, электрондық микроскоппен майда дисперстік бөлшектерді зерттеген кезде әртүрлі еріткіштердің әрекеті көп есе ұлғайады, соның нәтижесінде зерттеліп жатқан бөлшектерінің беттерінде туынды морфолигиялық белгілері пайда болады (шектерінің өзгеруі, еру пішіндері және т.б.). Құрғақ препарат жасаудың басты маңызы ол дисперстейтін сұйықты қолданбай дисперстелген заттардан тез және жақсы сападағы препараттар дайындау болады. Ол үшін зерттелетін үлгітасты бастапқы ступкада пестикпен кішкене жаншиды, содан кейін ірі кристалды тұз NaCl- дің кесегінің идеалды түзу бетіне (жымдастық жарылымы) немесе слюданың жазықтығына біркелкі жұқа қабат жағылады. Содан кейін жұқа қабат көмір үлбірі шашылады. Көмір үлбір оған тіркескен бөлшектермен микроскоппен зерттеледі.

Реплика әдісі. Егер электрон бұмасына «мөлдір емес» агрегаттарды бөлек құрастырғыштарға ажыратпай зерттелетін шомбал үлгітастарымен, немесе майда дисперстік минерал агрегаттарымен жұмыс жүргізсек, оларды тікелей жарық өткізіп зерттеуге мүмкіншілік жоқ. Сол үшін осындай жағдайларда басқа жолды пайдалынады, ол реплика, таңба әдісі. Реплика әдісі зерттелетін үлгітастардың тез және сенімді бір қатар маңызды ерекшеліктері туралы информация алуға мүмкіндік береді: микрорельеф сипаты туралы, бетінің дефектілері бар немесе жоқ туралы, түйірлер шектеулері, пішіні, минералды агрегаттарды құрайтын дарақтардың өлшемі және орналасуы, минералдардың біркелкілік дәрежесі туралы, бір минералды екінші минералмен орнын ауыстыру, көмір үлбірін шашырату және көмірлі таңбаны- репликаны ажыратып алу болады.

Декорлау әдісі. Декорлау әдісі каты денелердің беткі жазықтарының нақты құрылысын айқындауға қолданылады. Әдетте табиғи кристалдардың жақтар беттері туралы айтылады, және олардың ерекшеліктерін табу болады, олар кристалдардың жаралу, өсу және өзгеруін түсінуге қажет. Декорлау әдісінің негізі, кристалл бетіне немесе көлеміне сол немесе басқа тәсілмен бір заттар еңгізіледі Сущность метода декорирования заключается в том, что на поверхность или в объем кристалла тем или иным способом вводится какое-либо вещество, не образующее с исследуемым объектом химического соединения. В результате процессов препарирования это вещество концентрируется на деталях поверхности и дефектах кристалла, делая их тем самым видимыми («декорируя» их).

Метод ультратонких срезов. Этот метод препарирования становится незаменимым при изучении мягких сред. Такие образцы проходят предварительную обработку, сводящуюся к стабилизации структуры специальными растворами или замораживанием. Затем осуществляется резка объекта с помощью микротома. В реальных условиях процедура получения ультратонких срезов достаточно сложна. Полученные образцы часто бывают с переменной толщиной, местами смятыми и не всегда цельными. Однако на срезе всегда находятся места, пригодные для исследований в просвечивающем электронном микроскопе.

Ионное травление. Для получения прозрачных для пучка электронов образцов металлов, сплавов, руд, и т. д. применяется метод ионного утонения. Схема метода сводится к тому, что ровная (отполированная) поверхность испытуемого образца, являясь катодом, подвергается бомбардировке теми или иными положительными ионами: инертных газов, кислорода, ртути и др. Под воздействием бомбардировки катода положительными ионами происходят изменения его поверхности и, в частности, образование на ней фигур катодного распыления, аналогичных фигурам химического травления

Электронно-зондовый микроанализ стал основным методом в минералогии для изучения химического состава и строения минералов в малых объемах. Он позволяет проводить качественный и количественный анализ химического состава минералов на элементы от бора до урана с объемной локальностью в несколько кубических микрон. Абсолютная чувствительность метода (наименьшее количество вещества, которое можно обнаружить) составляет 10^-8 -10^-15 г. Относительная чувствительность РЛА лежит в пределах 0,1-0,001 % в зависимости от определяемого элемента и условий анализа. Относительная чувствительность устанавливает минимальное содержание элемента, которое может быть обнаружено при его равномерном распределении в минерале. Точность метода составляет 1-2% и определяется в основном стабильностью тока пучка и положением его в пространстве.

Высокая локальность метода обеспечивает возможность получения растровых изображений исследуемого объекта во вторичных, обратнорассеянных, поглощенных электронах и в рентгеновском характеристическом излучении. Эти изображения несут информацию о форме выделений минералов, их пространственных и временных взаимоотношениях, особенностях микросрастания и распределения отдельных элементов по зерну минерала.

Объектами для анализа служат полированные аншлифы, с высоким качеством полировки. Размер аншлифа зависит от типа микроанализатора и используемого держателя образцов.(обычно 1,5-2 см, толщина меньше 2 см). Если исходный материал представляет собой концентрат или пробу, состоящую из зерен минералов, то для полировки их заливают с помощью эпоксидной смолы в металлическую гильзу или запрессовывают в полистирол или другой связующий материал. Поверхность полировки напыляется (уголь, медь, серебро, золото) для обеспечения электропроводности поверхностного слоя образца для стекания электронов и предотвращения образования объемного электрического заряда.

Минимальный размер рудного выделения, которое можно проанализировать количественно, должен быть больше 3-5 микрон, для силикатов- больше 10 микрон. Достоинством метода является его прицельность, т.е. возможность выбора для анализа того или иного зерна минерала или включения и постоянного контроля зоны анализа с помощью оптического микроскопа с увеличением порядка 300-400 раз.

Литература: [12] с. 345-382, 382-411