Синтез простых эфиров алкилированием целлюлозы непредельными соединениями.
Простые эфиры целлюлозы С6Н7О2(ОR)n(ОН)3-n (где n≈2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся: устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойства и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 - 2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.
Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые эфиры целлюлозы (карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы. /3, с. 67/
Способы получения простых эфиров целлюлозы.
Простые эфиры целлюлозы получают методами О-алкилирования целлюлозы, активированной набуханием в щелочи (мерсеризацией). Методы алкилирования можно разделить на две группы: реакции алкилирования алкилгалогенидами, алкилсульфатами и эпоксидами, протекающие по механизму нуклеофильного замещения; реакции алкилирования с использованием в качестве реагентов ненасыщенных соединений, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения.
Алкилирование по механизму нуклеофильного присоединения.
Непредельные соединения, преимущественно винильного ряда, содержащие электроноакцепторные заместители (-СN, -СОNН2, -SО2R), алкилируют целлюлозу благодаря поляризации двойной связи. Щелочь оказывает каталитическое действие. Алкоголят-анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения /4, с. 237/:
Было исследовано взаимодействие с целлюлозой большого числа винильных соединений. Взаимодействием целлюлозы с акрилонитрилом в присутствии щелочных катализаторов можно получить цианэтиловый эфир целлюлозы любой степени замещения (вплоть до γ = 270 - 290). Сравнительно активно реагируют с целлюлозой акриламид, винилсульфоновая кислота и нитроэтилен, но получаемые при этом эфиры целлюлозы имеют значительно более низкую степень замещения, чем цианэтиловые эфиры целлюлозы. /2, с. 377/
Из простых эфиров целлюлозы, получаемых этим методом, наибольшее значение имеют цианэтиловые эфиры целлюлозы. /2, с. 378/
Специфически ценные свойства цианэтиловых эфиров целлюлозы даже невысокой степени замещения – устойчивость к действию микроорганизмов, повышенная термостойкость и улучшенные диэлектрические свойства – определили значительный интерес к этому классу эфиров целлюлозы. Разработке условий получения цианэтиловых эфиров целлюлозы и изучению их свойств посвящено значительное количество исследований. Возможность присоединения акрилонитрила к многоатомным спиртам в присутствии щелочных катализаторов была впервые показана в 1942 г. Брусоном и Рилнером. В дальнейшем эта реакция была распространена на полисахариды и, в частности, на целлюлозу. /2, с. 405/
Синтез цианэтиловых эфиров целлюлозы осуществляется взамодействием акрилонитрила с целлюлозой в присутствии щелочного катализатора. По-видимому, реакция протекает по следующей схеме /2, с.405/:
а) в присутствии катализатора В-, обладающего основными свойствами, происходит протонизация ОН-группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы:
б) макроанион реагирует с поляризованной молекулой акрилонитрила с образованием отрицательно заряженного продукта присоединения:
в) продукт присоединения связывает первоначально отщепившийся протон:
Наряду с основной реакцией О-алкилирования протекает побочная реакция гидратации акрилонитрила с образованием бис-β-цианэтилового эфира β,β'-оксидипропионитрила) /2, с.406/:
В обычных условиях проведения реакции цианэтилирования расход акрилонитрила на побочную реакцию в 4 - 5 раз превышает его расход на основную реакцию алкилирования, что значительно снижает технико-экономическую эффективность процесса.
Необходимо, однако, отметить, что β,β'-оксидипропионитрил путем каталитической дегидратации может быть снова количественно превращен в акрилонитрил. /2, с.406/
Исследованию сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в реакции О-алкилирования непредельными соединениями посвящено незначительное количество работ.
По данным Луканова, первичная и одна из вторичных групп реагируют при цианэтилировании с одинаковой скоростью. При взаимодействии с акриламидом и метилвинилсульфоном более высокой реакционной способностью обладают первичные ОН-группы – соотношение количества заместителей у С2, С3 и C6 0,47 : 0,05 : 1,0 и 0,20 : 0,03 : 1,0 соответственно.
Следует отметить, однако, что взаимодействие целлюлозы с непредельными соединениями является обратимой реакцией, вследствие чего распределение заместителей в начальной стадии реакции, характеризующее собственно реакционную способность ОН-групп, может отличаться от равновесного распределения заместителей. Так, при кратковременном взаимодействии целлюлозы с метилвинилсульфоном при повышенной температуре соотношение количества метилсульфонилэтильных групп у С2, C3 и C6 = 0,75:0,0:1,00, в то время как при длительном выдерживании целлюлозы в реакционной среде при 25 °С это соотношение оказалось близким к 0,14 : 0,05 : 1,00. /2, с.378/