Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«МОГИЛЕВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРОДОВОЛЬСТВИЯ»

Кафедра ХТВМС

Контрольная работа №2

по дисциплине «ФХП»

Специальность 1– 48 01 02 «Химическая технология органических веществ, материалов и изделий»

Специализация 1 – 48 01 02 02 «Технология химических волокон»

Выполнила:

студентка группы ТХВЗ-ХХХ

___________ Иванова И.И.

«___»_____________2013 г.

Номер зачетной книжки 000000

230000, г. Гродно,

Ул.Гагарина, дом 23, кв.25

Могилев 2013

Содержание

Вариант 14

Технические приемы проведения реакции поликонденсации: в расплаве, в растворе, на поверхности раздела фаз, в твердом состоянии	3
Химическая деструкция полимеров	10
Задача	20
Задача	21
Список использованных источников	23

1. Технические приемы проведения реакции поликонденсации: в расплаве, в растворе, на поверхности раздела фаз, в твердом состоянии

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями, задачами, которые ставятся при осуществлении процесса, и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные (не ниже 200С) и низкотемпературные (0-50С), по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), двухфазной системе (межфазная поликонденсация - например, на границе раздела органической фазы с дихлорангидридом и водной с диамином получается пленка полиамида).

Поликонденсация в расплаве и твердой фазе происходит при высоких температурах;

поликонденсация в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах;

поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является преимущественно неравновесной, высокотемпературная - преимущественно равновесной.

В таблице 1 представлено сравнение методов низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации

Таблица 1 - Сравнение методов низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации

Характеристика	Низкотемпературная	Высокотемпературная
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высока
Стехиометрическое соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термическая стойкость	Необязательна	Необходима
Химическое строение	Разнообразное; ограничено требованием достаточной реакционной способности	Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности
Условия поликонденсации
Продолжительность	Несколько минут	1-24 ч
Температура, °С	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)

Окончание таблицы 1

Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
молекулярная масса	(50-100) 103 и выше	(20-30) 103, иногда выше
химическое строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органические соединения

Поликонденсация широко используют для получения крупнотоннажных полимеров (сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов , феноло- и мочевино-формальдегидных смол), некоторых типов кремнийорганических полимеров, полимеров со специальными свойствами (главным образом тепло- и термостойких полиимидов, полиарилатов, полисульфонов, ароматических простых полиэфиров и полиамидов и др.), которые находят применение в авиационной и космической технике, микроэлектронике, автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно, более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.

Поликонденсация в расплаве

Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО₂ во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы, как и при полимеризации алкенов в массе. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п.

Поликонденсация в расплаве - практически единственный промышленный способ синтеза алифатических полиамидов и сложных полиэфиров (например, полиамида 6,6 (ПА 66) и полиэтилентерефталата (ПЭТ).

Синтез ПА 66 протекает по схеме:

n Н₂N (СН₂)₆NН₂ + n НООС(СН₂)₄СООН  Н[NН(СН₂)₆NНСО(СН₂)₄СО]_nОН + 2(n-1) Н₂О

Синтез ПЭТ протекает по схеме:

nНООС–С₆Н₄СООН + n НОСН₂СН₂ОН 

НООС–С₆Н₄СО[ОСН₂СН₂ООС–С₆Н₄СО]_n-1–ОСН₂СН₂ОH + 2(n-1) Н₂О

Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая обусловливает большой съем продукции с единицы объема реактора, что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования.

Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды.

Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200 ⁰С) и его значительной продолжительностью.

Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии.

Поликонденсация в расплаве осуществляют по периодической и непрерывной схеме. В первом случае процесс проводят в автоклаве, выдавливая из него готовый полимер азотом через обогреваемый вентиль. Непрерывный процесс проводят в U- и L-образных, а также трубчатых реакторах, снабженных на выходе полимера шнековой мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание расплава и его выдавливание через фильеру в виде моноволокна, жгута или пленки. Трубчатый аппарат не нуждается в мешалке, так как процесс проходит в тонком слое.

При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой.

В лабораторной практике методом поликонденсации в расплаве синтезируют полиамиды, сложные полиэфиры, полигетероарилены, блочные и статистические сополимеры. /1, с.113/

Поликонденсация в растворе

При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции. Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы.

Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления. Названный метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.

В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.

Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию.

Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.

К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.

Отличительная особенность поликонденсации в растворе- влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера. Известны примеры, когда растворитель (пиридин, третичные амины, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и др.) связывает кислоту, образующуюся в реакции, напр. при полиэтерификации или полиамидировании (т.н. акцепторно-каталитич. поликонденсация). Растворитель и содержащиеся в нем примеси, например, Н₂О, могут вызывать протекание побочных реакций, приводящих к блокированию функциональных групп. Особое место среди них занимает циклизация, интенсивность которой возрастает с уменьшением концентрации реакционного раствора.

В лабораторной практике методом полимеризации в растворе синтезируют различные карбо- и гетероцепные полимеры, в т.ч. элементоорганические (полиацетилены, полиамиды, сложные и простые полиэфиры, полисульфоны, полигетероарилены, полисилоксаны и др.).

Технология и аппаратурное оформление зависят от типа поликонденсации. При равновесной (обратимой) поликонденсации в растворе процесс проводят при 100-250°С и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере - этиленгликоль), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100°С и выше 100°С (чаще до 200°С). Разновидность низкотемпературной поликонденсации в растворе - эмульсионная поликонденсация, когда образование полимера происходит в органической фазе водно-органической гетерогенной системы. Выделяющийся ННа1 нейтрализуют в водной фазе карбонатами или гидроксидами щелочных металлов. В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов, полиарилатов, полигетероариленов и других и осуществляют по периодической схеме. /1, с.114/

Эмульсионная поликонденсация

Технологические особенности эмульсионной поликонденсации обусловлены ее двойственной природой: с одной стороны, это процесс в гетерогенной среде, с другой – протекание процесса как бы в растворе, т. е. каплю эмульсии можно рассматривать как аналог реактора в случае поликонденсации в растворе. В каждой из этих фаз эмульсионной системы создаются благоприятные условия для оптимального протекания каждой реакции, составляющей процесс поликонденсации. Благодаря этому процесс поликонденсации в такой двухфазной системе протекает особенно успешно.

Важным технологическим преимуществом эмульсионного способа поликонденсации являются хорошие условия для отвода тепла реакции и массообмена. Кроме того, эмульсионные системы маловязкие, что позволяет перекачивать их обычными способами, например центробежными насосами.

Принимая во внимание и высокие скорости реакции, можно сказать, что это один из наиболее производительных способов получения поликонденсационных полимеров.Для успешного проведения реакции в эмульсии необходимо интенсивное перемешивание. Наиболее сложной задачей при эмульсионной поликонденсации является обеспечение дозирования мономеров с необходимой точностью (не менее 0,5 %), что требует использования особых дозирующих устройств.

Наиболее трудоемкими операциями в этом методе синтеза полимеров является регенерация и возврат растворителя. Оптимальная организация именно этой стадии определяет экономическую эффективность всего технологического процесса получения полимеров в эмульсии. /1, с.115/

Межфазная поликонденсация

Технология получения полимеров осуществляется на границе раздела фаз реакционных сред. Она включает в себя предварительное растворение мономеров в соответствующих растворителях и смешение полученных растворов. Образовавшийся полимер выделяют из реакционной смеси, промывают, регенерируют водную и органическую фазы и возвращают их в процесс.

Основным достоинством межфазной поликонденсации является возможность проведения процесса при комнатной температуре. Этот способ является энергетически выгодным.

При проведении межфазной поликонденсации возникают следующие дополнительные трудности:

• обеспечение интенсивного смешения растворов реагентов в ус-

ловиях, исключающих налипание выделяющегося полимера на внутренние части;

• организация максимального возврата реакционных фаз после регенерации в процессе.

Важной стадией технологического процесса получения полимеров является регенерация растворителя и возврат его в процесс. Таким образом, рентабельность и целесообразность создания межфазного процесса определяется, прежде всего, оптимальной технологией вспомогательных операций. /1, с.116/

Поликонденсация в твердой фазе (твердофазная поликонденсация)

Способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуется твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) твердофазная поликонденсация похожа на поликонденсацию в расплаве. Подробно изучена твердофазная поликонденсация алифатических (-аминокислот, для которой характерно наличие автокатализа вследствие увеличения в ходе реакции поверхности раздела мономер-полимер, на которой молекулы мономера более подвижны, чем в кристалле.

Метод используют для получения полигетероариленов из высокореакционноспособных мономеров. Проводя процесс под давлением в пресс-форме, совмещают синтез полимера и формование изделия. Таким способом, в частности, получают монолитные изделия из полиимидов, поли(ароилен-бис-бензимидазолов).

Важная разновидность твердофазной поликонденсации - вторая стадия процесса образования многих полигетероариленов, осуществляемая в пленках или волокнах, сформованных из предварительно полученных промежуточных высокомолекулярных полимеров (форполимеров). Это - термический процесс внутримолекулярной полициклизации, проводимой в токе инертного газа или вакууме при температурах, лежащих обычно ниже температуры стеклования промежуточного полимера (например, полиамидокислоты) или выше её, но ниже температуры стеклования или температуры размягчения конечного полигетероарилена. В отдельных случаях (например, при превращение полигидразидов в поли-1,3,4-оксадиазолы) наблюдается кинетическое торможение процесса из-за повышения температуры стеклования в ходе циклизации; тогда прибегают к ступенчатому повышению температуры. Иногда полициклизация сопровождается твердофазной поликонденсацией по концевым функциональным группам макромолекул, приводя к повышению молекулярной массы полимера.

Этот метод синтеза полимеров не получил широкого распространения из-за технологических недостатков, а именно: использование высоких температур и большая продолжительность процесса. Последнее обстоятельство делает этот способ получения полимеров малопроизводительным. /1, с.117/