4.4 Выбор оптимальных условий производства этилового спирта

А) Катализатор и температура процесса

Для обеспечения высокой скорости и селективности процесса обычно используют катализатор. В качестве последнего применяют фосфорную кислоту, нанесенную на широкопористый носитель (селикагель, таблетированный синтетический алюмосиликат, кизельгур), для облегчения протекания диффузии реагентов внутрь зерен пористого катализатора. Катализатор активен при 280 – 300С и обладает высокой селективностью – полезная конверсия этилена достигает 95%.

Решающим фактором, определяющим активность катализатора, является концентрация фосфорной кислоты на поверхности носителя, так как катализ осуществляется свободной кислотой, находящейся в виде жидкой пленки (абсорбирующей пары воды из газовой фазы) в порах носителя. Концентрация должна составлять 83 – 85% (рис. 2). При этом до 35% ее присутствует в свободном состоянии, в связи с чем она частично уносится газовым потоком из реактора.

Активность выбранного катализатора (83 – 85%-ная фосфорная кислота) имеет решающее значение при установлении температурного режима работы реактора. При низких температурах (менее 280С) мала активность катализатора (небольшая скорость процесса), выше 300С развиваются нежелательные процессы (падает селективность): полимеризация этилена, повышение скорости образования эфира и д.р. (Олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным.)

Срок службы катализатора 400 – 500 часов. Замена его требует около 50 часов. Для увеличения срока службы катализатора необходима его подпитка фосфорной кислотой, а также очистка циркулирующего газа от побочных продуктов реакции: альдегидов, высших спиртов, полимерных соединений. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется заменять, так как на его поверхности появляются смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя 60 –65% - ой фосфорной кислотой с последующей сушкой при 100 ⁰С. Он содержит 35% свободной фосфорной кислоты.

Б) Давление и соотношение исходных компонентов

Сместить равновесие в сторону продукта реакции можно, используя избыток одного из реагентов, как правило самого дешевого, в данном случае водяного пара. Увеличение же содержания воды в системе приведет к значительному разбавлению получающегося спирта и возрастанию нагрузки на систему разделения. Основная реакция гидратация этилена – экзотермическая, протекает с уменьшением объёма и, следовательно, понижение температуры и повышение давления будет способствовать увеличению равновесного выхода этилового спирта (график 2). Таким образом, работа при атмосферном (или близком к нему) давлении исключается из-за низкого равновесного выхода этанола. В тоже время, применение высокого давления (при выбранном температурном режиме) ограничено содержанием водяного пара в реакционной смеси, т.к. процесс проводят при температуре ниже критической (точка росы 374 ⁰С) и возможна конденсация водяных паров в реакторе. Последнее приводит к снижению активности катализатора вследствие поглощения паров воды фосфорной кислотой с её последующим разбавлением. Поэтому решающее значение в выборе давления определяет низкая летучесть воды по сравнению с этиленом.

При стехиометрическом соотношении в реакционной смеси этилена и паров воды парциальное давление последних составляет примерно половину от общего давления. Например, при 280 ⁰С давление насыщенного водяного пара 63,4 атм. и, следовательно, предельно возможное общее давление будет атм. Для предотвращения конденсации водяного пара парциальное давление последнего, а значит и общее давление должно быть ниже. Это может быть достигнуто путем подбора мольного отношения водяной пар : этилен и концентрации инертных примесей. Кроме того, необходимо учитывать парциальное давление паров воды над фосфорной кислотой, которое в зависимости от её концентрации и температуры меняется (рисунок 2).

При происходит адсорбция паров воды фосфорной кислотой, а при - десорбция.

Максимально допустимое общее давление ( ) в системе может быть рассчитано следующим образом (при ; над 84% - ной и 280 ⁰С равно 2,8МПа (рисунок 3); отношение и содержание инертов в циркулирующем этилене – 15%):

В промышленных условиях наилучшие результаты, при использовании кислотного катализатора (83 – 85% ), получают при температуре 280 – 290 ⁰С, отношении и давлении В этих условиях равновесный выход этилового спирта (по ) составляет порядка – 10%.

Малая конверсия этилена за один проход через реактор вызывает необходимость возврата непрореагировавшего этилена. Во избежании быстрого накопления в рециркулирующем этилене инертных примесей (этана) необходимо использование высококонцентрированной этиленовой фракции (содержание этилена 98%). Однако даже при такой концентрации приходится, для поддержания постоянного количества инертов в циркулирующем газе, выводить из цикла значительный объём разбавленного этилена и возвращать в цех разделения углеводородов для концентрирования.

Концентрацию инертов в циркулирующей смеси поддерживают около 10%. Дальнейшее повышение последних значительно снижает скорость основной реакции. Количество отдуваемой смеси может быть определено из уравнения материального баланса инертов:

,

где и - объёмы исходной и отдуваемой смеси;

и - концентрации инертов в исходной и отдуваемой смеси.

При циркуляционном процессе для его интенсификации и уменьшения количества побочных продуктов повышают объёмную скорость подачи сырья. При процессе прямой гидратации этилена это 1800 – 2000 час^-1, что соответствует времени контактирования 18 – 20 сек. При более активном катализаторе возможны и более высокие скорости. В данном случае, дальнейшее увеличение объёмной скорости приводит к возрастанию уноса фосфорной кислоты с носителя и уменьшению количества выделяющегося тепла, что не позволит проводить процесс в автотермическом режиме. Выход этанола за один проход в этих условиях составляет 5%.

4.5 Основные противоречия при разработке процесса

1. Процесс желательно вести при низких температурах т.к. процесс экзотермический, а катализатор требует температуры 280-300С.

2. Процесс протекает с уменьшением числа молей, поэтому необходимо увеличивать давление, но мы не можем сделать его выше 8 МПа т.к. произойдет конденсация водяного пара.

3. Процесс выгодней вести с избытком водяного пара, а мы ведем его с недостатком, т.к. иначе получится очень разбавленный спирт.

4. При увеличении объемных скоростей растет производительность, но мы ограничиваем производительность, чтобы не было уноса катализатора.

4.6 Окончательная характеристика процесса

В результате исследований и промышленных испытаний установлены основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:

• температура 280 –300С

• давление 6 – 8МПа

• концентрация этилена в циркулирующем газе 80 – 85% (об.)

• молярное отношение воды к этилену 0,6 – 0,75 : 1

• концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83%

• объемная скорость 1800 – 2500 ч^-1

При этих условиях процесс – сложный, обратимый несмещенный, гетерогенный каталитический.

Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор концентрацией спирта 15 – 16% при конверсии этилена за один проход 4 – 6%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% расходуются на получение диэтилового эфира (2%), ацетальдегида (1%), димеров и полимеров (2%).

На основе химической концепции метода можно представить функциональную (принципиальную) схему ХТС (рис. 3):

Рис 3.