§4. Параллельные, последовательные и цепные реакции.

Параллельными реакциями называют связанную систему реакций, имеющих одни и те же исходные вещества, но различные продукты реакции, например:

Скорость системы параллельных реакций равна сумме скоростей отдельных стадий: v = v1 + v2. Понятно, что общая скорость параллельных реакций определяется скоростью самой быстрой стадии. Например, при термическом разложении KClO₃ в присутствии катализатора MnO₂ предпочтителен первый путь (v1≫v2). Поэтому скорость превращеня KClO₃ практически определяется скоростью v1.

Последовательными реакциями называют связанную систему отдельных стадий процесса, протекающих последовательно (одна за другой), причем продукты одной стадии являются исходными веществами другой: и .

Общая скорость такого сложного процесса определяется самой медленной (лимитирующей) стадией.

Цепной реакцией называется сложная реакция, где периодически повторяется несколько элементарных стадий, в которых расходуются и вновь возникают химически активные частицы (чаще всего – радикалы).

Большой вклад в развитие учения о цепных реакциях сделал советский ученый Н.Н. Семенов.

Семёнов Николай

Николаевич

(15.IV.1896 - 25.IX.1986)

Рассмотрим реакцию 2H₂ + O₂ = 2H₂O, которая происходит по цепному механизму. Зарождение цели – стадия образования свободных радикалов из молекул

H₂ + O₂ = 2•OH

Далее следует продолжение цели за счет

•OH + H₂ → H₂O + •H

и процессы разветвления

•H + O₂ → •O• + •OH

•O• + H₂ → •H + •OH,

которые могут привести к лавинообразному процессу и даже взрыву.

Наконец, обрыв цепи – это элементарная стадия цепной реакции, приводящая к исчезновению радикалов:

•H + •H + M = H₂,

где M – стенка сосуда или новая неактивная частица.

Бурное со взрывом взаимодействие H₂ + O₂ (взрыв гремучей смеси) протекает в определенных условиях.

Рисунок 2

Пределы воспламенения (взрыва) для реакции H₂ + 1/2O₂ = H₂O.

§5. Элементарная стадия реакции. Молекулярность стадии. Порядок реакции. Механизм реакции.

Практически всегда стехиометрические уравнения, с помощью которых принято изображать химические реакции, не отражают реального пути перехода реагентов в продукты взаимодействия. Реагенты вначале превращаются в неустойчивые или относительно устойчивые промежуточные вещества (интермедиаты), которые далее реагируют ил друг с другом или с самими реагентами, или распадаются на какие-нибудь новые частицы. В итоге таких многоступенчатых превращений образуются продукты реакции. Природа интермедиатов, их количество время жизни, дальнейшие пути превращения у каждой реакции разные. Что всегда объединяет многоступенчатые превращения – так это непременное наличие элементарных стадий.

Элементарная стадия (Элементарный акт) – это единичный акт химического взаимодействия. Пример элементарной стадии, с которой начинается реакция окисления водорода кислородом:

H2 + O2 → 2•OH

Гидроксидные радикалы •ОH участвуют в последующих элементарных стадиях:

•OH + H₂ → H₂O + •H и так далее.

Время осуществления элементарного акта реакции очень мало: ~10^-13 с.

Стехиометрическое уравнение элементарной стадии всегда реально отражает акт превращения. Например, в последней записи указаны исходные частицы (•OH и H₂) и продукты их взаимодействия (H₂O и •H); появление каких-либо иных частиц, кроме указанных, здесь невозможно.

Химическая реакция, состоящая из одной элементарной стадии, называется простой, или элементарной. Если же число элементарных стадий, обеспечивающих превращение исходных веществ в продукты, более одной, то такая реакция называется сложной, или многостадийной.

Совокупность всех элементарных стадий, реализующая стехиометрическое превращение исходных веществ в продукты реакции, называется механизмом реакции.

Главная характеристика элементарной стадии (элементарной реакции) является ее молекулярность, то есть минимальное число частиц, необходимое для реализации данной стадии. Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные элементарные стадии.

Тетрамолекулярные стадии, вследствие крайней малой вероятности одновременного столкновения четырех частиц, неизвестны.

Примеры элементарных стадий разной молекулярности:

Br₂ → •Br + •Br (мономолекулярная);

H2 + •Cl →•H + HCl (бимомекулярная);

•H +•H + X → H₂ + X* (тримолекулярная);

в последнем примере X – это частица, уносящая избыток энергии водородных атомов.

Понятие молекулярности реакции применимо только к одностадийным процессам. Однако большинство реакций протекает в несколько отдельных стадий (чаще всего моно- или бимолекулярных). В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия диоксида азота и монооксида углерода в газовой фазе:

NO₂ + CO = NO + CO₂ (8.6)

Установлено, что реакция протекает в две стадии:

1. NO₂ + NO₂ = •NO₃ + NO

2. •NO₃ + CO = NO₂ + CO₂

Каждую из этих стадий можно назвать бимолекулярной элементарной реакцией.

На первой стадии происходит столкновение двух молекул NO₂, в результате чего атом кислорода переходит от одной из молекул NO₂ к другой.

На второй стадии образовавшийся интермедиат •NO₃ передает атом кислорода молекуле CO, при этом образуются молекулы CO₂ и NO₂. Интермедиат не входит в число реагентов и продуктов реакции, так как образуется в одной элементарной стадии и поглощается в другой.

Алгебраическое суммирование отдельных стадий I и II приводит к общему стехиометрическому уравнению реакции (8.6).

Для выяснения реакционного пути (механизма) процесса очень важно понятие порядка реакции.

Порядок реакции определяется суммой показателей степеней в кинетическом уравнении υ= , то есть суммой m + n.

Различают общий (суммарный) порядок реакции и порядок по каждому из взаимодействующих веществ, когда определяют один из показателей степени (m или n). Для установления порядка реакции необходимо установить самую медленную (лимитрующую) стадию, которая и будет определять общую скорость процесса.

В реакции (8.6) двум элементарным стадиям соответсвуют следующие кинетические уравнения:

медленная стадия: NO₂ + NO₂ = •NO₃ + NO,

υ₁= ;

быстрая стадия: •NO₃ + CO = NO₂ + CO₂,

υ₂=

Следовательно, реакция является реакцией второго порядка по реагенту NO₂. Интермедиаты типа •NO₃ обычно образуются в низких, экспериментально не обнаруживаемых концентрациях и не входят в общее выражение скорости процесса.