11.2. Молекулярна спектроскопія

Для вивчення будови і властивостей молекул, а також природи і сили міжмолекулярної взаємодії використовують молекулярну спектроскопію. В основу методу покладено вивчення взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням в широкому інтервалі частот. Серед відомих методів дослідження будови органічних і неорганічних речовин, мінералів особливе місце займає метод спектрального аналізу по коливним спектрам. Кожна сполука (мінерал) має коливальний спектр, безпосередньо пов'язаний із його внутрішньою будовою. Це дає можливість досліджувати будову і властивості багатоатомних молекул і проводити по коливальним спектрам якісний та кількісний аналіз речовин і сумішей. Існують два види коливальних спектрів: спектри комбінаційного розсіювання та інфрачервоні спектри поглинання.

11.2.1. Спектроскопія комбінаційного розсіювання

Комбінаційне розсіювання світла являє собою один із процесів, який виникає при взаємодії випромінювання з речовиною. У випадку опромінювання газу, рідини або твердого тіла достатньо потужним лінійним джерелом світла в спектрі розсіяного світла поруч із лінійною частотою, характерного для спектра самого джерела (релєєвське розсіювання світла), спостерігаються нові лінії ν_кр, зміщені по відношенню до цієї. Таке явище було одночасно відкрите Раманом Ч.В. (Індія) та Ландсбергом Г.С., Мандельштамом Л.І. (Росія) і одержало назву ефекту Рамана або комбінаційного розсіювання (1928р.). Зміщені лінії називаються лініями комбінаційного розсіювання ν_кр. Дослідження спектрів комбінаційного розсіювання показало, що різниця положення зміщених і незміщених ліній ν₀-ν_р в більшості випадків виявляються співпадаючими з частотами власних коливань молекул розсіюючої речовини. Частота комбінаційного розсіювання ν_кр відповідає переходам між різними обертовими і коливними рухами в молекулах, різниця енергій між якими визначається по різниці в частотах між цими лініями і релєєвською.

Суть методу полягає у тому, що досліджуваний прозорий зразок освітлюють монохроматичним світлом (рис. 11.4). Розсіяне випромінювання б, яке виникає під прямим кутом до падаючого світла а, вводять в спектрограф і вивчають спектр комбінаційного розсіювання. Це робиться із тією метою, щоб випромінювання від джерела збудження не заважало спостерігати малоінтенсивний спектр комбінаційного розсіювання.

Оптичну схему установки для одержання спектра комбінаційного розсіювання світла приведено на рис. 11.5: 1- ртутно-кварцова лампа; 2 - тепловий фільтр; 3 - скляний або рідинний монохроматичний світлофільтр; 4 - кювета з досліджуваною рідиною; 5 - вихідна діафрагма (обойма) кювети; 6 – конденсор; 7 - вхідна щілина коліматора; 8 - об'єктив коліматора; 9 - диспергуюча система; 10 - об'єктив фотокамери; 11 - касета з фотоплівкою.

Рис. 11.4.Схематичне зображення приладу по реєстрації комбінаційного розсіювання світла:

а-монохроматичне освітлювання зразка; б-розсіяне світло під прямим кутом до падаючого

Часто використовують для одержання спектрів твердих зразків таблетки з КВr, встановлені під кутом 45⁰ до падаючого лазерного променя. В склад установки для дослідження спектрів комбінаційного розсіювання входить спектрограф або спектрометр, наприклад, типу ИСП-5І або ДФС-24, джерело світла – ртутно-кварцева лампа, еліптична дзеркальна поверхня якої концентрує світло на скляній або кварцовій кюветі із досліджуваною речовиною. В якості ідеальних монохроматичних джерел світла значної інтенсивності використовують різні типи лазерів.

Рис. 11.5. Оптична схема установки по реєструванню спектра комбінаційного розсіювання світла

У спектрографі можна виділити чотири окремі самостійні вузли, як це зображено на рис. 11.6: І - освітлювальна частина, II - коліматор, III - диспергуюча (призмова) частина і ІV - фотокамера. Відповідно до цілей використання спектрограф комплектується різними освітлювачами та фотокамерами. Нижче розглянемо той варіант спектрографа ИСП-5І, яким одержують спектри комбінаційного розсіювання світла у рідинах.

Основними елементами трипризмового скляного спектрографа є: 1 - освітлювач, 2 - конденсор, 3 - призма порівняння, 4 - вхідна щілина коліматора, 5 - об'єктив коліматора (F = 304 мм), 6 - трипризмова диспергуюча система, 7 - знімна діафрагма, 8 - об'єктив фотокамери (F₁ = 270 мм), 9 - площина зображення спектра, 10 - додаткове джерело світла для одержання спектра порівняння.

Спектри комбінаційного розсіювання використовують головним чином для дослідження водних розчинів, рідких речовин і монокристалів невеликих розмірів, а проведення вивчення складних молекул обмежене та недопустиме у випадку сильно забарвлених або флуоресцентних матеріалів, проведення кількісного аналізу також викликає труднощі.

Рис. 11.6. Оптична схема спектрографа ИСП-51

Для вимірювання всіх коливних частот молекули варто використовувати спектри комбінаційного та інфрачервоного випромінювання, які доповнюють один одного. Інформацію, яку дають зазначені методи базується на різних фізичних процесах і залежить від симетрії та полярності молекул. Симетричні коливання і неполярні групи легше вивчати методом комбінаційного розсіювання, а антисиметричні коливання і полярні групи - за допомогою інфрачервоної спектроскопії. Для якісної ідентифікації молекул обидва методи дають чіткі спектри в так званій області „відбитків пальців”.

Для порівняння на рис. 11.7 приведено спектри інфрачервоного (ІЧ) поглинання і комбінаційного розсіювання (КР) 5,5-диметил-4-фенилпиранона-2(5Н).

Очевидно значно більш простий вигляд має спектр КР, проте це ще не означає його переваги. Валентне коливання С=С при 1640 см^-1 досить інтенсивне в спектрі КР, однак незначне в ІЧ-спектрі. З іншої сторони, валентне коливання С=0 при 1700 см^-1 спостерігається тільки в ІЧ-спектрі , в якому присутні також і смуги поглинання при 750 і 700 см^-1, що відповідають монозаміщеному бензольному кільцю.

Рис. 11.7. ІЧ- та КР- спектри органічної речовини С₁₂Н₁₂О₂