9.2. Закони термоелектричних ефектів та їх застосування

Практичне використання термоелектричних ефектів, наприклад, в термометрії, для термоелектричних джерел живлення та іншого, засновано на трьох законах, встановлених емпірично.

Закон Магнуса. Термоелектрорушійна сила Е_АВ, як і коефіцієнт термо-е.р.с. α_AB, виникаюча в замкнутому колі, утвореному парою однорідних, ізотропних провідників, залежить тільки від температури спаїв і не залежить від розподілу температури вздовж провідників.

Закон проміжних температур. Термоелектрорушійна сила термопари Е_АВ, спаї якої мають температури Т₃ і Т₁, являє собою алгебраїчну суму двох термо-е.р.с. цієї ж термопари: перша із них одержалась би при температурах спаїв Т₃ і Т₂, а друга - при температурах Т₂ і Т₁

Це можна показати, переписавши вираз (9.5) у вигляді:

Е_АВ (Т_2, Т₁) = f (T₂) – f(T₁) (9.14)

і розглядаючи замкнуте коло із двох провідників з спаями при температурах Т₁ і Т₂ і таке ж коло із спаями при температурах Т₂ і Т₃.

Послідовно, використовуючи рівняння (9.14) і сумуючи, одержимо в результаті співвідношення:

Е_АВ (Т_3, Т₂) + Е_АВ (Т_2, Т₁) = Е_АВ (Т_3, Т₁) (9.15)

яке є математичним виразом закону проміжних температур. Він вказує на те, що для-будь якої пари різнорідних провідників, які підкоряються закону Ома, величина термо-е.р.с. залежить від природи провідників і від температури спаїв і не залежить від розподілу температури між цими спаями (температура Т₂ деякої довільної точки на провідниках А і В). Цей закон часто використовують при градуюванні термопар і визначенні поправки на температуру вільного кінця термопар.

Закон проміжних металів. Якщо взяти три провідника А, В і С, то термо-е.р.с. термопари АС із спаями при температурах Т₂ і Т₁ являє собою алгебраїчну суму термо-е.р.с. термопар АВ і ВС, спаї яких знаходяться при тих самих температурах Т₂ і Т₁. Із розглянутого слідує, що алгебраїчна сума термо-е.р.с. в електричному колі, яке складене із довільного числа провідників А, В, С,...М, N різнорідних металів, що знаходяться при одній і тій же температурі, дорівнює нулю. Математичний вираз цього закону:

Е_АВ (Т_2, Т₁) + Е_ВС (Т_2, Т₁) = Е_АС (Т_2, Т₁) (9.16)

або Е_АВ (Т) + Е_ВС (Т) + ... + Е_MN (Т) + Е_NA (Т) = 0 (9.17)

Завдяки цьому закону можна, наприклад, вводити в коло термопари прилад для вимірювання е.р.с. і це не вносить похибок, якщо зажими приладу знаходяться при одній і тій же температурі, а сам прилад відповідає умовам або ізотермічності, або однорідності. Іншим прикладом використання цього закону є градуювання термопари із використанням подовжуючих провідників. Типова термопара складається із двох відповідним чином відпалених металевих дротин із різнорідних металів, поміщених у захисну не електропровідну оболонку. З одного кінця, який називають гарячим або робочим спаєм, провідники зварюються між собою, а другим кінцем, який називають холодним спаєм, під’єднують до мідних дротин. Для виготовлення термоелектродів з благородних металів і сплавів використовують здебільше дріт діаметром 0,3...0,5 мм, а з неблагородних - дріт діаметром 1,2...3,2 мм. Спаї термопара – мідь поміщають в термостат (посуд Дюара) із таючим льодом у дистильованій воді при температурі 0°С, а інші кінці мідних дротин підєднують до приладу, що вимірює напругу.

Співвідношення (9.14) можна записати у вигляді:

Е_АВ (Т_, Т₀) = f (T) – f (T₀) (9.18)

При вимірюванні температури термопарою (термоелектричний термометр) температуру Т_o підтримують постійною, а температура Т в цьому випадку є змінною. Вважаючи у рівнянні (9.18) Т₀ = const і вводячи позначення f (T₀) = c, можемо записати:

Е_АВ (Т_, Т₀) = f (T) – c = F(T) (9.19)

Якщо залежність, яка виражена рівнянням (9.19) відома з графічних або табличних експериментальних даних, одержаних шляхом градуювання термопари, наприклад, методом порівняння із зразковим термометром або за температурами плавлення хімічно чистих кристалічних речовин, тоді вимірювання невідомої температури Т зводиться до вимірювання Е_АВ (Т, Т₀). При цьому передбачається, що температура Т₀ залишається незмінною. Як правило, і це вже зазначалось, градуювання термопар та їх використання проводиться при Т₀ = 0^оС.

При відповідному виборі матеріалу термоелектродів термопарами можна охопити широкий діапазон вимірювальних температур, починаючи від 4 К і майже до 3000 К. Одночасно термопари забезпечують високу точність (у деяких випадках до ± 0,01°С) і високу чутливість (до 100 мкв/°С). Термопари використовуються для вимірювання відносно невеликих різниць температур, які в окремих випадках можуть бути визначені з точністю до ± 0,001°С. Постійна по знаку е.р.с. термопари, навіть і невелика, легко може бути зафіксована сучасними приладами самописцями, потенціометрами, а також зручна для неперервного контролю температури.

Розглянуті три закони підкреслюють фундаментальну властивість термоелектричної термометрії: термо-е.р.с. в колі, складеного із різних провідників, визначається виключно температурою спаїв і не залежить від градієнтів температури вздовж провідників.

Проілюструємо розглянуті положення, зокрема закон проміжних металів, на прикладі термопари, яка складається із провідників А і В, в коло якої включено провідник С (рис. 9.4 а). При цьому температура спаю 1 дорівнює Т, а температура місць з'єднання 2 і 3 дорівнює Т₀. Тоді вираз для термо-е.р.с. такого кола буде:

Е = Е_АВ (Т) + Е_ВС (Т_о) + Е_СА (Т_о) (9.20)

Враховуючи те, що сумарна термо-е.р.с. в замкнутому колі із трьох різних однорідних провідників А, В і С при однаковій температурі контактів 1, 2 і З дорівнює нулю, тоді:

Е_АВ (Т_о) + Е_ВС (Т₀) + Е_СА (Т₀) = 0 (9.21)

о

Рис. 9.4. Схема термоелектричного термометра:

а-із включенням до його вільних кінців провідника С; б-із включенням до термоелектроду В провідника С

держимо, що:

Е = Е_АВ (Т) - Е_АВ (Т_о) (9.22)

Розглянемо термоелектричне коло зображене на рис. 9.4б. Враховуючи, що температура місць з'єднань 3 і 4 однакова, матимемо:

Е = Е_АВ (Т) + Е_ВС (Т₁) +

+Е_СВ (Т₁) + Е_ВА (Т_о) (9.23)

Додатньо зарядженим термоелектродом перетворювача вважається той, по якому струм тече від робочого (гарячого) кінця до вільного (холодного). Якщо врахувати те, що термоелектрод написаний в індексі першим - додатній, а другий від’ємний

Е_ВС (Т₁) = - Е_СВ (Т₁) і Е_ВС (Т₀) = - Е_АВ (Т₀) (9.24)

тоді рівняння (9.23) запишеться у вигляді:

Е = Е_АВ (Т) - Е_СВ (Т₁) + Е_СВ (Т₁) - Е_АВ (Т₀) =

=Е_АВ (Т) - Е_АВ (Т₀) (9.25)

Вирази (9.22) і (9.25) однакові. Це означає, що термо-е.р.с. термопари не залежить від введення в його коло третього провідника, якщо температури кінців цього провідника однакові. Дане положення поширюється на коло, що складається з довільного числа провідників, тобто включення одного, двох і більше провідників в коло термоелектричного термометра не викликає впливу на значення його термо-е.р.с., якщо кінці таких провідників будуть мати однакову температуру.

Термо-е.р.с. виникає також між кінцями однорідного провідника, які мають різні температури. У цьому випадку до появи стану рухомої рівноваги додатньо заряджається більш нагрітий кінець провідника, який має вищу концентрацію вільних електронів. Збільшення різниці температур між кінцями провідника підвищує виникаючу в ньому термо-е.р.с.

Для вимірювання термо-е.р.с. термоелектричного термометра в його коло необхідно під’єднати вимірювальний прилад, схеми включення якого зображенні на рис. 9.5.

Саме варіант, зображений на рис. 9.5.б, покладено в основу експрес-методу термо-е.р.с. для визначення вмісту вуглецю в сталях і чавунах та виробах із них, в якому досліджуваний зразок на схемі є провідником А, а контактуючими термоелектродами є два провідника В, під’єднаних до чутливого вимірювального приладу.

С

Рис. 9.5. Схеми включення вимірювального приладу в коло термоелектричного термометра:

а - у вільні кінці; б - в термоелектрод

умарна термо-е.р.с. не залежить від діаметра термоелектродів, а також від їх питомого опору. Найбільш поширеним термоелектродним матеріалом є платина, платинородій, хромель, алюмель і копель, а для вимірювань в лабораторних умовах - мідь, залізо, константан. Добре зарекомендували вольфраморенієві термопари, у яких додатнім термоелектродом є сплав 95% вольфраму і 5% ренію, від’ємним - сплав 80% вольфраму і 20% ренію, які використовують у вакуумі, інертному або слабовідновлюваному середовищі в інтервалі температур від 0°С до 1800°С. Вони зберігають пластичність при високих температурах, що дозволяє використовувати для вимірювання температури розплавленої сталі.

Майже всі методи досліджень термоелектричних властивостей основані на вимірюванні коефіцієнтів по відношенню до певного електроду порівняння, абсолютна термо-е.р.с. якого відома. Метод термо-е.р.с. є безруйнівним способом ідентифікації зразків із металевого ряду, з чутливим до фазових перетворень і компонентного складу сплавів, зокрема легуючих елементів. Є реальна перспектива до використання цього методу для визначення вмісту вуглецю в сталях і чавунах (система Fe – Fe₃C ) як альтернатива хімічному аналізу, наприклад, поширеному методу волюмометрії, але для цього потрібно розробити надійну конструкцію приладу і здатну до оперативного проведення аналізу із потрібною точністю. Рішення поставленої задачі розглянемо нижче.