ХИМИЯ ЛИПИДОВ
Омыляемые липиды
Основу строения омыляемых липидов составляют спирты – высшие одноатомные, глицерол или двухатомный аминоспирт сфингозин. В случае 2-х последних один из гидроксилов может быть этерифицирован замещеным остатком фосфорной кислоты. Различают простые (двухкомпонентные) и сложные (многокомпонентные) липиды.
Классификация омыляемых липидов
Простые липиды
К простым липидам принято относить жиры воска и масла. Воска – сложные эфиры высших одноатомных спиртов и высших карбоновых кислот. Они образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Примерами служат цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (содержится в спермацетовом масле) и мирицилпальмитат (содержится в пчелином воске).
Жиры и масла (нейтральные жиры, глицеролипиды, триацилглицерины) – глицериновые эфиры высших жирных кислот (ЖК). В организме человека триацилглицерины играют роль структурных компонентов клеток и запасного вещества. Их энергетическая ценность примерно в 2 раза превышает таковую белков и углеводов. Однако, повышенное содержание триацилглицеринов в крови наряду с холестерином является фактором атерогенности. Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие – маслами. Простые триацилглицерины содержат остатки одинаковых ЖК, а сложные – различных. В триацилглицеринах животного происхождения, как правило, преобладают остатки насыщенных ЖК (такие триацилглицерины, как правило, твердые), в то время как в растительных организмах как правило приобладают триацилглицерины, содержащие ненасыщенные ЖК (такие триацилглицерины, как правило, жидкие). Природные жиры и масла представляют собой смеси смешанных триацилглицеринов. Их количественной характеристикой служит процентное соотношение отдельных кислот, а также йодное число – мера ненасыщенности, указывающее количество граммов йода, способное присоединится к 100 г вещества.
Сложные липиды
Омыляемые сложные липиды делят на три большие группы – фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.
Фосфолипиды – липиды, при гидролизе которых в качестве одного из компонентов образуется фосфорная кислота. К ним относятся глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды. Фосфолипиды характеризуются значительным содержанием ненасыщенных ЖК.
Глицерофосфолипиды – производные глицерол-3-фосфата, являются основным компонентом клеточных мебран. Природные глицерофосфолипиды имеют одинаковую конфигурацию и являются производными L-глицерол-3-фосфата, образующегося из дигидроксиацетонфосфата под действием фермента глицерофосфатдегидрогеназы.
Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены L-фосфатиды:
Как правило, в природных фосфатидах в положении С1 находится остаток насыщенной ЖК, а в положении С2 – ненасыщенной. Оставшаяся свободной одна из ОН-групп фосфорной кислоты при физиологических рН (≈7,4) ионизирована. Примерами соединений этого класса являются фосфатидилинозитол, фосфатидилэтаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилэтаноламин.
Несколько менее распространены липиды с простой эфирной связью – плазмалогены:
Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, где вместо глицерина используется сфингозин – ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Примерами сфинголипидов служат церамиды – N-ацильные производные сфингозина, аминогруппа которых ацилирована ЖК:
Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах гидроксил С1 церамида ацилирован фосфорилхолиновой группой, поэтому их также можно отнести и к фосфолипидам:
Гликолипиды включают углеводные остатки, чаще всего D-галактозу, и не содержат остатков фосфорной кислоты и связанных с ней азотистых оснований. Типичные представители гликолипидов – цереброзиды и ганглиозиды. Оба этих соединения являются сфингозинсодержащими липидами, вследствие чего их можно отнести и к сфингозинам. В цереброзидах, содержащихся в миелиновых оболочнах нервных волокон остаток церамида связан с D-галактозой или D-глюкозой β-гликозидной связью:
Ганглиозиды – богатые углеводами сложные липиды, впервые выделенные из серого вещества головного мозга. В структурном отношении они сходны с цереброзидами, отличаясь тем, что вместо моносахарида они содержат олигосахаридный остаток сложной структуры.
Характерной особенностью сложных липидов является их бифильность, обусловленная присутствием в составе их молекул неполярных гидрофобных и высокополярных ионизированных гидрофильных группировок:
Находясь на поверхности раздела полярной и неполярной фаз такие липиды проявляют свойства эмульгаторов. В составе биомембран они также обусловливают высокое электрическое сопротивление и селективную проницаемость бислоя. Поэтому большая часть анестетиков хорошо растворимы в липидной фазе, что облегчает их проникновение через мембраны нервных клеток.