8.4 Определение химического состава и количества фаз

Определение химического состава выделенных фаз прово­дится параллельно с рентгеноструктурным исследованием осадка. Содержание элементов в изолированных фазах рассчитывается по отношению к убыли веса металла после электролиза. Количество изолированных фаз определяется по данным суммарного содер­жания элементов в осадке.

Способами химического фазового анализа определяются только основные элементы легированного металла без учета (ввиду большой трудоемкости анализа) примесей, находящихся в малых количествах и заметно не обогащающих образующиеся фазы. Состав и количество растворимых фаз определяется по раз­ности данных химического состава исходного металла и изоли­руемых фаз.

Для исследования химического состава карбидных фаз про­изводится электрохимическое изолирование по той же методике, что и для определения фазового состава, но с полным отделением осадка от поверхности образца и собиранием его для анализа; при этом никакие потери выделенного осадка не допускаются. Взвешивание образца до и после электролиза определяет убыль металла. Осадок промывается несколько раз водой и затем пере­носится в платиновый тигель, сжигается и прокаливается при тем­пературе 600-650° С. Прокаленный осадок переводится в растворы, которые анализируются с применением методов фотометрии.

Методики определения различных элементов приведены, в соответствующих учебниках, пособиях и руководствах. Исследо­ватели могут использовать различные методики определения эле­ментов в зависимости от объекта исследования, необходимой точ­ности, количества металла, наличия необходимых реактивов и т.д. Результатом анализа являются данные по содержанию элементов в выделившихся фазах по отношению к весу растворенного ме­талла, то есть по отношению к весу сплава.

Содержание элементов в матрице (твердом растворе) рас­считывается по разности между содержанием легирующих эле­ментов в металле и изолированных фазах. Это позволяет оцени­вать распределение легирующих элементов между фазами и мат­рицей (твердым раствором) в зависимости от режима терми­ческой обработки или условий эксплуатации.

Химический состав фаз может быть определен и методом рентгеноспектрального анализа после предварительного изготов­ления сухого образца. Наиболее важным обстоятельством являет­ся подбор эталонных образцов, используемых для расчета кон­центраций. При использовании этого метода количество фаз не определяется.

Фазовый анализ стали.С помощью методов фазового анализа определяется:

• количество остаточного аустенита;

• содержание углерода в мартенсите;

• природа выделяющихся фаз в зависимости от легирования;

• периоды решетки матрицы и выделяющихся фаз.

Матричные фазы стали - феррит, мартенсит и аустенит - могут быть исследованы по рентгенограммам, полученным с по­верхности исходного образца, в то время как для исследования выделяющихся фаз в основном используются методы физико-химического фазового анализа.

Анализ закаленной стали.Мартенсит закаленной стали представляет собой однофазный пересыщенный твердый раствор углерода на основе α-Fe. Вследствие упорядоченного расположе­ния атомов углерода в октаэдрических пустотах вдоль оси сре­шетка мартенсита приобретает тетрагональность, которая увели­чивается с увеличением углерода (рис. 45). Мартенсит закален­ной стали с 1,7% С имеет максимальное значение с/а-1,08.

Рисунок 45 - Зависимость периодов решетки мартенсита от содержания углерода

Рентгенограмма мартенсита отличается от рентгенограммы феррита появлением двойных линий на месте линий (110), (200), (211) и (220) и тройной линии на месте линии (310) феррита. Это связано с появлением тетрагональности решетки, которое прояв­ляется в увеличении расстояния между линиями с увеличением содержания углерода. По величине периодов решетки мартенсита определяется содержание углерода, и аналитически эта зависи­мость выражается уравнением:

а = 2,866 - 0,015p с = 2,866 + 0,118р с/а = 1 + 0,0467р, (4.1)

где р - содержание углерода, масс. %.

Практически содержание углерода удобно определять по междублетному расстоянию. Использование дублета (110) – (011,101) нецелесообразно из-за наложения линии остаточного аустенита. Преимущество использования дублетов (200, 020 – 002) и (211, 121 – 112) состоит в том, что измеряемая величина существенно больше, чем для первого дублета (рисунок 46). Трудно определять содержание углерода ниже 0,6%, так как в этом слу­чае вместо дублета наблюдаются размытые линии, ширина кото­рых уменьшается по мере уменьшения углерода в стали.

И

Рисунок 46 – определение углерода по междублетному расстоянию

нтенсивность линий дуб­лета неодинакова из-за различ­ных факторов повторяемости двух линий, например 8 у линии (011) и 4 у линии (110). Между линиями дублета может быть фон, связанный с тем, что часть объема мартенсита имеет мень­шее значение с/а, что является следствием неполной закалки из- за недостаточной гомогенизации металла при высокой температу­ре или низкой скорости охлаждения.

При отпуске мартенсита наблюдается несколько стадий структурных изменений, которые могут быть представлены как перераспределение атомов углерода в решетке железа. Стадия переходных карбидов сменяется образованием равновесных кар­бидов типа цементита и специальных карбидов на основе леги­рующих элементов. Рентгенограмма мартенсита после отпуска претерпевает различные изменения, по которым можно судить о происходящих процессах. После отпуска при низких температурах уменьшается тетрагональность решетки мартенсита до значений с/а = = 1,005-f- 1,02, что указывает на частичное выделение углерода из мартенсита. Расположение линий на рентгенограмме может быть очень сложным из-за одновременного присутствия линий исходно­го мартенсита и мартенсита отпуска. Существуют различные ме­тоды интерпретации таких рентгенограмм, например определение количества мартенсита отпуска по соотношению интенсивностей дублетных линий, определение содержания углерода с помощью анализа профилей линий. Отпуск при температуре выше 300”С приводит к исчезновению тетрагональности решетки, то есть практически весь избыточный углерод выделяется из мартенсита.

Анализ остаточного аустенита. Аустенит представляет собой твердый раствор внедрения углерода в y-Fe, который ста­тистически распределен по октаэдрическим пустотам ГЦК решет­ки. Для определения количества аустенита желательно выбирать на рентгенограмме линии, которые не налагаются на соседние

линии другой фазы. Точность определения повышается при исполь­зовании большего количества анализируемых линий. Анализ лучше всего проводить на дифрактометре в железном или кобальтовом излучении. Коэффициенты ослабления для аустенита и мартенсита практически одинаковы. Для определения количества остаточного аустенита рекомендуется сравнение интенсивностей линий (311) аустенита и (211) мартенсита. По результатам измерения инте­гральной интенсивности рассчитывается количество аустенита с использованием заранее рассчитанных коэффициентов.

Карбидные фазы. Карбиды относятся к основным компо­нентам стали; они влияют на особенности термической обработки и работоспособность в процессе эксплуатации. Сложность опре­деления структуры карбидов на основе железа на ранних стади­ях связана с различными вариантами распределе­ния атомов углерода и железа в переходных кар­бидах и сложностью экс­периментального рентге­новского исследования в связи с малыми разме­рами частиц карбидов. Установлено несколько типов карбидов железа, образующихся при ста­рении мартенсита; наи­более известными из них являются s-карбид, х^_карбидХэгга, 0-РезС (цементит). Предпола­гается даже возможность существования различных структур кар­бидов в пределах одной частицы. Обнаружение переходных карби­дов железа в легированных сталях указывает на принципиальный характер их образования как стадии перехода от твердого раство­ра углерода в железе к выделению новых фаз. Стабильным карби­дом железа_о является цементит, имеющий ромбическую решетку с а = 4,528 А ,в - 5,079 А , с = 6,748 А . В цементите растворены легирующие элементы стали. Предельная растворимость каждого элемента определяется его природой и известна для основных ле­гирующих элементов стали: ванадия, молибдена, хрома и т. д.

Рисунок 47 - Изменение содержания хрома и молибдена в карбидах в процессе эксплуатации стли 12МХ при 510'С

Легирующие элементы стали образуют так называемые спе­циальные карбиды, количество которых увеличивается при увели­чении параметров термической обработки и старения. Структура и состав карбидов определяются легированием и температурно­временными условиями. Наиболее распространенными карбидами в сталях являются карбиды типа МС, где М - легирующий эле­мент типа ванадия, титана, ниобия или циркония, карбиды на основе хрома типа М7С3 и М23С6, карбиды типа М2С, содержа­щие молибден и вольфрам. Комплексные карбиды типа МгзСб и МбС образуются на поздних стадиях старения в низколегирован­ных сталях или являются основными карбидами в высоколегиро­ванных сталях. Карбидные фазы в сталях, как правило, исследу­ются методами фазового физико-химического анализа, позволяю­щего определять не только структуру образующихся карбидов, но и их количество и перераспределение легирующих элементов между карбидами и матрицей (рис. 47).

Вопросы для самопроверки.

Какие этапы включает в себя метод фазового анализа?

Что позволяет изучать метод физико-химического фазового анализа?

Какова суть процесса электрохимического изолирования фаз в сложнолегированных материалах?

Какие методы используют для определения выделенных фаз?

Что можно определить методом фазового анализа стали?