Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_6-7

3

Лекции 6-7 .ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

1. Химический потенциал

2. Уравнение изотермы химической реакии и константа равновесия

3. Уравнение изотермы химической реакии и направление химической реакции

4. Изобара и изохора химической реакции

5. Зависимость константы химического равновесия от температуры

1.См. тетрадь.

6. При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается равновесное состояние (химическое равновесие). При наступлении химического равновесия число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях. Представление о химическом равновесии как о состоянии системы, когда скорости прямой и обратной реакции одинаковы, будет рассмотрено в раз­деле химическая кинетика. Химическое равновесие не является статическим, т. е. состоянием покоя. При изменении внешних условий равновесие сдвигается и возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают первоначальные значения. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким образом, химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т.е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия. Химическая термодинамика позволяет предсказать концентрации реагентов в равновесной реакционной смеси и влияние на них изменения внешних условий и предвидеть максимальный выход полезною продукта, что имеет большое практическое значение. Для вывода соотношения между концентрациями компонентов в равно­весной смеси воспользуемся общим условием равновесия через химические потенциалы (II.168).

Получим выражение для изменения энергии Гиббса при протекании в системе химической реакции (III.1) при постоянных давлении и температуре. В ходе реакции число молей исход­ных веществ А и В уменьшается, а число продуктов реакции L и Е увеличивается. Общее выражение (II.166) для изменения энергии Гиббса химической реакции (III. 1), протекающей в изобарно-изотермических условиях, примет вид

7. 2)

Изменение числа молей dn_А и dn_В пишем с отрицательным знаком, так как исходные вещества расходуются. Вещества L, Е, А, В реагируют пропорционально стехиометрическим коэффициентам l, е, a, b. Величины dn_L, dn_E, dn_A и dn_B можно заменить на , где / — химическая переменная. Подставив эти значения в уравнение (III.2) и разделив обе части этого выражения на d , получим

(III.3),

где v, = I, е, а, h: — энергия Гиббса химической реакции, равная изменению энергии Гиббса. когда вещества прореагировали соответственно их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, и = 1. В выражении суммы , стехиометрические коэффициенты исход­ных веществ записываем с отрицательным знаком. Величина /, представляющая собой отношение количества прореагиро­вавшего вещества к его стехиометрическому коэффициенту, с ходом реакции возрастает от 0 до 1, почему и названа химической переменной.

Предположим вначале, что реакция протекает в смеси идеальных газов L, Е, А, В с начальными неравновесными парциальными давлениями . В соответствии с уравнением (II.172) можно написать для химического потенциала каждого компонента выражение (III.4) где * - постоянная интегрирования, связанная со стандартным химическим потенциалом соотношением * = ° - RTln p⁰; р° = 0,1013 МПа. Величина * не зависит от давления, но зависит от температуры.

Подставляя (III.4) в уравнение (III.3), получаем (III.5) где

Уравнение (III.5) называется уравнением изотермы химической реакции. Энергия Гиббса химической реакции G в уравнении рассматривается в условиях постоянства состава газовой смеси. Это означает, что после того как прореагировало v, молей компонентов, равное стехиометрическим коэф­фициентам в уравнении реакции, начальные парциальные давления р остаются практически неизменными; для этого масса газов в смеси должна быть достаточно велика.

Если химическая реакция достигла состояния равновесия, то энергия Гиббса реакции равна нулю (Gp =0) и из (III 3) и (III.5) при р', = р, определяем (III.8) и (III.9), где — равновесные парциальные давления компонентов; К — константа равновесия химической реакции. Константа равновесия Кр не зависит от общего давления и парциального давления газов, но зависит от температуры [см. уравнение (III.7)]. Связь между равновесными концентра­циями или парциальными давлениями веществ, участвующих в химической реакции, выражается законом действующих масс. Этот закон был эмпири­чески установлен К. Гульдбергом и П. Вааге (1867).

Для химической реакции, протекающей в идеальном растворе, подставляя уравнение (II. 193) в (III.3), получаем уравнение изотермы

G = RTln П_x - RTln K_x,(III.10)

где , (III. 11) (III. 12)

— начальные молярные доли компонентов; х, — равновесные молярные доли реагентов. Если концентрация компонентов в идеальном растворе выражена через молярность с , то уравнение изотермы реакции принимает вид

(III.13) где П =П( ) (III. 14), (III. 15) Если реакция протекает в смеси реальных газов, то уравнение изотермы химической реакции с учетом (II.181)

имеет вид , (III. 16) где (111.17) , (III.18) f'i — начальные неравновесные фугитивности; f_i, — равновесные фугитивности компонентов.

Для неидеальною раствора, учитывая уравнение (II.196) для изотермы химической реакции, получим выражение

(III.19) или через энергию Гельмгольца ; (III.20)

;(III.21) — начальные неравновесные активности компонентов в растворе; — рав­новесные активности компонентов в растворе. Константы K_f и K_a так же, как и К_p, зависят только от температуры [см. уравнение (III. 7)] и называются термодинамическими константами равновесия. .

8. Из уравнения изотермы химической реакции (III.5) видно, что величина и знак энергии Гиббса реакции зависят от относительных величин П_р и K_р (при р= const, T==const): при П_р < K_р /\G < 0; (а)

при П_р = К_р = 0; (б)

при П_р>K_р G>0.(в)

Для (а) процесс необратимый самопроизвольный и реакция пойдет слева направо. Для (б) реакция достигла равновесного состояния. Для (в) процесс необратимый несамопроизвольный, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении. Три рассмотренные реакции в смеси идеальных газов можно представить П_р К_р. Для реакции в идеальном растворе из выражений (III.10) и (III.13) получаем

в смеси реальных газов из (III 16): и в неидеальном растворе из (III.19):

Таким образом, при помощи уравнения изотермы химической реакции можно расчетным путем предсказать направление реакции, если известны константа равновесия реакции и начальное содержание компонентов в системе.

Введем понятие стандартной энергии Гиббса и установим ее связь с константами равновесия реакции сначала для реакции в смеси идеальных газов. Пусть начальные парциальные давления всех газов (участвующих в реакции) равны их значениям в стандартном состоянии р⁰ =0,1013 МПа (1 атм). Тогда из уравнения изотермы реакции (III.5) получим выражение для стандартной энергии Гиббса химической реакции [учитывая, что ]

или (III.22) (III.23)

где — относительные парциальные давления компонентов: К⁰ — стандартная константа равновесия. Для рассматриваемой химической реакции (III.1) выра­жение для К⁰ имеет вид

Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси G⁰ (идеальной или реальной) называется энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов (исходных веществ и продуктов), равных 0,1013 МПа (1 атм). Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия К_p соотношением К_p= (II 1.24) где — приращение числа молей во время реакции; для рассматриваемой реакции = l + е — а — b. Если р° выражены в атмосферах (все ° = 1 атм), то = 1 и К _p(атм ^v) = К⁰, т.е. константы равновесия Кр и K° имеют одно и то же значение. Если p выражены в МПа (все р° =0,1013 МПа), то К_p = K° 0,1013 ; размерность [K_p] == МПа^.

Если реакция протекает в смеси реальных газов, то в стандартном начальном состоянии все парциальные фугитивности газов принимаются рав­ными их парциальным давлениям и равны = 0,1013 МПа (1 атм). При этом получаем (III.25) где K°= ⁰. В соответствии с уравнениями (II.183), (III.9) и (III.18) получаем соот­ношение (III.26) где у, — коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Для реакции в идеальном растворе из (III.13) находим:

(1II.27)

и в неидеально.м растворе из (III. 19) следует:

(при ). (III.28)

Стандартной энергией Гиббса химической реакции в идеальном и неидеаль­ном растворах называется энергия Гиббса при стандартном состоянии раст­вора. за который (второе стандартное состояние раствора) принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора и с концентрацией всех реагентов, равной единице. Более подробно о стандарт­ном состоянии для идеальных и неидеальных растворов см. гл. VI.(p-p)

Стандартной энергией Гиббса удобно пользоваться для приближенной оценки направления протекания реакции или для предсказания термодинами­ческой возможности ее протекания в данном направлении, если начальные реальные условия при протекании реакции не сильно отличаются от стандарт­ных (0,1013 МПа и 298 К). Это связано с тем, что первые слагаемые в уравнении изотермы реакции сравнительно слабо меняются, если реакция протекает в условиях, близких к стандартным. Практически с достаточно большой вероятностью можно считать, что если < —40 кДж/моль, то реакция термодинамически возможна; если

40 кДж/моль, то реакция термодинамически запрещена; если значение ______ находится в интервале между этими двумя значениями, то нужно сделать точный расчет но пол­ному уравнению изотермы (III.5).

9. Химическая термодинамика позволяет определять константу равновесия при какой-либо температуре, если известны константа равновесия при другой температре и тепловой эффект реакции. Уравнение изотермы химической реакции в смеси идеальных газон имеет вид

Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца (11.162) имеем также G = . ( .51) где Н — тепловой эффект реакции. Беря производную по температуре от (III.50), получаем

( .52)

При этом считаем, что = const и не зависит от температуры, так как начальные (неравновесные) парциальные давления заданы и общее давле­ние по условию постоянно.

Подставляя (III.50) и (III.52) в (III.51), получаем (при р = const)

Равенство (III.53) называется уравнением изобары химической реакции. Из уравнений (III.13) и ( .163) получим (при {V = const)

Выражение (III.54) называется уравнением изохоры химической реакции. Уравнения изобары (III.53) и изохоры (III.54) дают в дифференциальной форме зависимость константы равновесия реакции в смеси идеальных газов от температуры.

Если реакция протекает в смеси реальных газов, то в уравнении изобары (Ш.53) нужно заменить Кр на (при р = const):

И если реакция протекает в неидеальном растворе, то в уравнении изо­хоры (III.54) нужно заменить К на К (при V= const):

Уравнение изобары (III.53), а также уравнения (III.54) — (III.56) позволяют предвидеть и оценивать (количественно и качественно) зависимость константы равновесия от температуры. Если Н > 0, т.е. тепловой эффект реакции положителен (реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы равновесия также положителен: . Это значит, что с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции всегда увеличивается и равновесие сдвигается вправо Если Н < 0, то и равновесие сдвигается в сторону исход­ных веществ. Если Н = 0, то константа равновесия реакции Кр не зависи т от температуры. Эти же выводы получаются из принципа смещения равновесия Ле Шателье — Брауна: если к равновесной системе подводится теплоти. то в системе происходят изменения, чтобы ослабить это воздействие, т.е. процессы с погло­щением теплоты. Например, для экзотермической реакции сишеза аммиака

= -92,4 кДж

При повышении температуры равновесие должно сдвинуться таким образом, чтобы ослабить влияние температуры. Таким процессом является процесс, протекающий с поглощением теплоты, т. е. процесс распада аммиака на азот и водород. Следовательно, повышение температуры для данной реакции должно привести к смещению равновесия справа налево. Чтобы определить изменение константы равновесия при изменении темпе­ратуры на конечную величину, нужно уравнение изобары (III.55) проинтегрировать:

Приближенное уравнение изобары получается, если в (III.57) принять тепловой эффект постоянным и не зависящим от температуры и ингсгриро-вать в пределах от К до К и от Т , до Т , что приводит к соотношению

(111.58)

Константу равновесия можно вычислить графически из уравнения изоба­ры (III.57):

где nВ — постоянная интегрирования. Согласно уравнению (III.59) зависимость K oт температуры на графике в координатах In К — 1 Т; изображается прямой. Из тангенса угла наклона прямой на этом графике можно вычислить, значение теплового эффекта реакции Н. Уравнение (III.59) справедливо для достаточно узкого интервала температур, когда можно приближенно считать Н постоянной ве­личиной.

10. Вычисление констант равновесия реакций при любых температурах без проведения опытов по изучению равновесия является одним из наиболее важных практических приложений химической термодинамики. Эти расчеты проводятся с использованием абсолютных энтропий. В основе расчета констант равновесия реакций при любых температурах лежит уравнение для стандартной энергии Гиббса:

(II .66)

Для стандартной энергии Гиббса реакции AG", из уравнения (II. 158) полу­чаем (при Т = const)

(1II.67) где — стандартный тепловой эффект реакции при Т; , — стан­дартная энтропия реакции при Т. Подставляя выражение для G°, из уравнения (III.66) в (1II.67), находим

Тепловой эффект реакции Н⁰, при заданной температуре определяют по уравнению Кирхгофа (II.69):

(II 1.69)

где определяют по стандартным теплотам образования.

Изменение энтропии реакции при заданной температуре находят следующим образом. Из уравнения (11.90) следует, что энтропия отдельного вещества связана с обратимым изменением теплоты соотношением dS = /'T. Связь молярной теплоемкости Ср вещества с теплотой процесса при Q = Qoбp и р = const определяется из выражения (II.32): . Из этих двух уравнений получаем: dS = CpdT/Т. Если между несколь­кими веществами происходит реакция и изменение теплоемкости во время реакции равно Ср, то изменение энтропии S определится из соотношения d S= CpdТ/T. После интегрирования в интервале температур от 298 К до Т получим

, (II 1.70)

где определяют по стандартным абсолютным энтропиям компонентов [см. (III.64)]. Подставляя значения и из равенств (III.69) и (III.70) в урав­нение (III.68), получаем

где

(111.72)

Подставляя зависимость Ср от температуры из уравнения (11.73) в (III.72), имеем

(111.73)

где — функции температуры.

Выражения для (при n = 0) и для (при п = 1, 2, —2) име­ют вид:

Определив по уравнению (III.71) стандартную константу равновесия К⁰, рассчитывают константу Кр для идеальной газовой смеси по уравнению (III.24) в единицах МПа. Темкин и Шварцман составили таблицы для расчета коэффициентов Мо, М и М в уравнении (III.73), поэтому определение констант равновесия химических реакций но уравнениям (III.71) — (III.73) называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время лот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования и абсолютные энтропии , необходимые для расчета и по уравнению (III.71), берутся из справочных таблиц. Значение / по (III.73) определяется менее точно, так как коэффициенты а, Ь, с, в интерполяционных уравнениях для теплоемкости приводятся с невысокой точностью. Слагаемое I/R в (111.71) имеет сравнительно небольшое значение, поэтому ошибка при определении / существенно не влияет на точность вычисления константы равновесия. Если известны молярные теплоемкости компонентов только при стандарт­ной температуре, то для / получается менее ючное выражение: (II1.76) Если теплоемкости комнонентов неизвестны, то полагают Ср == 0; при этом /-0. (III.77)

Расчеты констант равновесия реакций но (111.71) с использованием значений / из (II1.76) и (III.77) дают менее точные,результаты.точные результаты.