§ VI.1. Парциальные молярные величины и их значение в термодинамике растворов.

Чтобы установить зависимость равновесных свойств растворов от состава и свойств компонентов, пользуются парциальными молярными величинами. Рассмотрим какое-нибудь экстенсивное (зависящее от количества раствора) термодинамическое свойство Х_общ раствора. К экстенсивным термодинами­ческим свойствам относятся энергия Гиббса G_общ, энтальпия Н_общ, энтропия S_общ, объем V_общ, теплоемкость с_р,общ и др.

Для двухкомпонентного раствора, состоящего из растворителя и раство­ренного веществ, его экстенсивное свойство Х зависит от числа молей n₁ растворителя, числа молей n₂ растворенного вещества, давления р и темпе­ратуры Т: Х_обш = f(P, T, n­_i, “г). Учитывая, что экстенсивное свойство раствора Х_общ является функцией состояния, возьмем полный дифференциал от этого выражения при постоянстве р и Т:

Обозначим

Тогда dX =X dn+X,dn (VI.3) где X, — парциальная молярная величина или свойство 1-го компонента в растворе. Парциальной молярной величиной i-гo компонента раствора на­зывается отношение бесконечно малого изменения свойства раствора при добавлении к нему бесконечно малого количества i-гo компонента при постоянстве давления, температуры и числа молей , других компонентой. Эту же мысль можно выразить в другой форме: парциальной молярной величиной i-го компоненты раствора называется изменение данного экстен­сивного свойства раствора при добавлении одного моля i-го компонента к большому количеству раствори при постоянстве давления и температуры. Большое количество раствора указывается для того, чтобы добавление одного моля i-го компонента практически не изменяло состава раствора. Для чистого вещества парциальная молярная величина равна свойству чистого вещества:

(VI.4)

Термодинамическим свойствам раствора G_общ, Н_общ, S_общ, V_общ, с_р,общ и т. п. соответствуют парциальные молярные величины i-го компонента: G_общ — парци­альная молярная энергия Гиббса; Н_общ — парциальная молярная энтальпия: S_общ —парциальная молярная энтропия; V_общ — парциальный молярный объем и т.п. Среди парциальных молярных величин наибольшее значение имеет парциальная молярная энергия Гиббса G_общ ,которая тождественна химическому потенциалу:

,что вытекает из сопоставления уравнений (II. 165) и (VI.2).

Практическое значение парциальных молярных величин состоит в том, что между ними сохраняются пo форме те же термодинамические соотноше­ния, что и между обычными термодинамическими величинами. Например, если от энергии Гиббса в уравнении (II.139) взять производ­ную по числу молей л, при постоянстве р, Т и , получаем

Учитывая выражения (V1.2) и (II.165), вместо (VI.5) можно написать

(VI.6)

где — химический потенциал 1-го компонента; Н — парциальная молярная энтальпия 1-го компонента, S — парциальная молярная энтропия -го ком­понента, Таким образом, при помощи парциальных молярных величии можно при­менить к растворам весь математический аппарат химической термодинамики. Это дает возможность выразить через термодинамические уравнения любые равновесные свойства раствора, к которым относятся давление пара компо­нентов над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора, растворимость веществ, осмотическое давле­ние, распределение вещества между двумя несмешивающимися растворите­лями и др. Для вывода соотношений между парциальными молярными величинами компонентов раствора проинтегрируем уравнение (VI.3) при постоянстве состава раствора. Такое условие означает, что оба компонента добавляются к раствору небольшими порциями и в таком cooтношении, чтобы состав раствора не менялся. Тогда парциальные молярные величины будут оста­ваться постоянными. При этом

(V .7)

Постоянная интегрирования в уравнении (VI.7) равна нулю, так как при n = 0 и = 0 свойство раствора - Х_общ тоже равно нулю. Затем продифференцируем уравнение (VI. 7), полагая, что — переменные величины:

6. )

Из сравнения выражении (VI.8) и (V .3) получаем

(VF.9)

Разделим обе части уравнений (VI.7) и (VI.9) на + . Учитывая, что

где и — молярные доли растворителя и растворенного вещества соответственно, получаем

(VI, 11)

где — свойство одного моля раствора.

Для раствора из i компонентов суммирование нужно сделать по всем i компонентам:

(VI.12)

Соотношения (VI.11) и (VI. 12) называются уравнениями Гиббса-Дюгема. Из уравнения (VI.12) можно вычислить парциальную моляр­ную величину одного компонент, тая пар­циальную молярную величину другого:

(VI.13)

Особенно важное значение имеет уравнение Гиббса—Дюгема, когда парциальной молярной величиной является химический потенциал:

(VI. 14)

Свойство одного моля раствора Х называется аддитивным, если оно складывается из свойств Х и Х компонентов пропорционально их содержанию в растворе, т. е.

Рис, VI. 1. Определение парциаль­ных молярных величин метолом отрезков

(VI.15)

где Х - свойство одного моля растворителя; Х — свойство одного моля растворенного вещества. Подставляя х = 1-x, получаем

(VI.16)

Из уравнения (VI.16) видно, что зависимость Х_ад от х линейная, так как коэффициенты X и (Х – X ) — постоянные величины. В уравнении (VI.10) зависимость Х от х₂ нелинейная, поскольку коэффициенты и изменяются от состава. Поэтому свойство раствора в общем случае пред­ставляет собой неаддитивную величину.

Отклонение свойства раствора от аддитивности называется изменением свойства раствора. Из уравнений (VI. 10) и (VI. 15) получаем

(V1.17)

где - изменение свойства раствора; - изменение парциальною мо­лярного свойства растворителя; — изменение парциального молярного свойства растворенного вещества. Парциальные молярные величины можно определять графически. Для определения парциальных молярных величин методом отрезков строят график в координатах X, х₂ (рис. VI.I). Затем при заданном составе (например. в точке А) проводят касательную к кривой. Пересечение этой касательной с осями ординат в точках В и С при х, = 0 и х = 1 даст значения парциальных молярных величин X и Х . Парциальные молярные величины можно определить также по зависимости свойства раствора Х от числа молей i-го компонента при постоянстве давления и температуры. Угловой коэффициент касательной к кривой на графике в координатах Х_общ, , равен парциальной молярной величине .

Пользуясь численными значениями парциальных молярных величин, можно вычислить различные свойства растворов.

Пример VI.1. Вычислить удельную теплоемкость водного раствора H₂S04, в котором молярная доля кислоты составляет 0,1, а парциальные молярные теплоемкости компонентов раствора при 288 К для кислоты и 61,7 и для воды 77,8 Дж/моль.

Решение. В растворе на один моль, т.e. на 98,08 г, H₂SО₄ приходится 9 моль, или 162.13 г. Н₂О. Масса раствора составляет 162,13 + 98,08 = 260,2 г. Общую теплоемкость раствора вычисляем по уравнению (VI.7); С_общ = 61,7•1 + 77.8 9 = 764 Дж. Удельная теплоемкость раствора С = 764/260,21 = 2,93 Дж/г.

VI.3. Идеальные, предельно разбавленные и неидеальные растворы

Различают идеальные, предельно разбавленные и неидеальные растворы.

Идеальным называется раствор, образование кото­рого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом и изменением объема, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов:

^Н = 0; = 0; S = (VI 35)

Термодинамические свойства идеального раствора выражают черед пар­циальные молярные величины. Изменения свойств Н, и одного моля раствора связаны с изменениями соответствующих парциальных мо­лярных величин [см. уравнение (VI.17)]:

. (VI.38)

Изменение энтропии при образовании одного моля идеального раствора (энтропия смешения) согласно (II. 128) выражается уравнением

(VI. 39)

Из равенств (VI.35) — (VI.39) получаем

(V1.40)

(V1/11)

В идеальном pacтвоpe энергия взаимодействия различных молекул равна энергии взаимодействия однородных молекул, а объемы молекул всех ком­понентов равны между собой. Таким образом, в идеальном растворе в отличие от идеального газа между молекулами существует взаимодействие. Физические свойства раствора зависят от его термодинамических свойств. Так как энергия взаимодействия всех молекул в растворе одинакова, то распределение их в пространстве будет равномерным, поэтому изменение энтропии при смешении компонентов идеального раствора не отличается от энтропии смешения идеальных газов. Вследствие этого и тепловой эффект образования идеального раствора из жидких компонентов будет равен нулю. При образовании идеального раствора его объем не меняется, так как объем молекул всех компонентов одинаков.

Растворы, близкие по свойствам к идеальным растворам, существуют в действительности. Они образуются из веществ, близких по своей природе: смеси изотопов, смеси изомеров, смеси соседних гомологов в рядах органических соединений, смеси органических веществ с разными замещающими функцио­нальными группами и т.п.

Предельно разбавленным называется раствор, в котором концентрации растворенного вещества бесконечно мала. Предельно разбавленный раствор обладает следующими термодинамическими свойствами: в любом неидеальном предельно разбавленном растворе раство­ритель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество не подчиняется. Отсюда следует, что в предельно разбавленных растворах для растворителя можно пользоваться всеми уравнениями, которые спра­ведливы для идеальных растворов.

Все растворы, которые не подчиняются термоди­намическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов объединяются под общим названием — неидеальные растворы. Равновесные свойства неидеальных растворов определяют термодинамическим путем при помощи эмпирического метода активности, предложен­ного Льюисом. Химические потен­циалы компонентов раствора связаны с их активностями соотношениями:

(VI.49)

(VI.50)

где — стандартные химические потенциалы. При вычислении химических потенциалов компонентов раствора выбирают одно из двух стандартных состояний в зависимости от свойств компонентов. Если компоненты взаимно растворимы при любых соотношениях, то за стандартное состояние компонентов выбирают чистые компоненты — первое стандартное состояние. Активность и коэффициент активности в этом состоянии принимаются равными единице. Концентрацию компонентов при этом выражают в молярных долях. Подставляя в уравнения (VI.49) и (VI.50) значения а₁ = 1 и а₂ = 1, получаем

где индекс (/) означает первое стандартное состояние. Если один из компонентов ограниченно растворим в другом, что часто имеет место при растворении в жидкостях (растворителях) твердых и газо­образных веществ, то для растворителя за стандартное состояние прини­мается чистый растворитель (первое стандартное состояние). За стандартное состояние растворенного вещества принимается гипотетический раствор с концентрацией этого вещества, равной единице, и со свойствами предельно разбавленного раствора (второе стандартное состояние). Значение коэффи­циента активности в этом состоянии принимается равным единице. При этом активность равна концентрации, т. е. тоже единице. При а₂ = с = 1 из уравнения (VI.50) следует, что т.е химический потенциал второго компонента, выражающийся величиной , равен значению стандартного химического потенциала этого компонента во втором стандартном состоянии.

Среди неидеальных растворов выделяют регулярные и атермальные растворы. Регулярные растворы - это реальные растворы, у кото­рых при смешении компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии изменение энтальпии и объема не равны нулю, но изменение энтропии такое же, как при смешении идеальных газов. Такими свойствами прибли­зительно обладают растворы неполярных неассоциированных жидкостей, к которым относятся, например, растворы из и C₆H₆ и С₆Н₁₂; С₆Н₁₂и СС1₁₂; C₆H₆ и СС1₁₂ и др. В этих растворах небольшие различия в энергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул не вызывают заметного увеличения числа однородных (или разнородных) молекулярных пар по сравнению со средним статистическим.

Молекулярной парой называется сочетание двух соседних молекул А—А, В—В или А-В компонентов раствора, связанных между собой обычными межмолекулярными силами. Имеющиеся в данный момент сочетания моле­кул сменяются хаотически другими, т. е. такое распределение молекул в растворе имеет статистический характер. В регулярных растворах энергетическое преимущество этих нар (большее их взаимодействие) недостаточно для значительного нарушения хаотического движения молекул. В связи с этим энтропия смешения при образовании таких растворов из компонентов принимается равной энтропии смешения идеальных растворов.

Атермальные растворы — это реальные растворы, теплота образования которых равна нулю. Это характерно для идеальных растворов, в связи с чем их можно рассматривать как идеальные по своим энергетическим свойствам, но они состоят из компонентов, обладающих значительным различием в величинах молекул и вытекающим отсюда значительным раз­личием в молекулярных объемах. Близки к атермальным многие растворы высокомолекулярных веществ в обычных низкомолекулярных растворителях. В этих растворах молекулы растворенных веществ в сотни и тысячи раз больше молекул растворителя.