11

§ V.3. Однокомпонентные гетерогенные системы. Диаграмма состояния воды

В однокомпонентных системах фазы состоят из одного веществ в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из них является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в ромби­ческой и моноклинной формах, существует белое и серое олово, известен белый, фиолетовый и черный фосфор. Каждая модификация устойчива в определенном интервале температуры и давления. При К = 1 число степеней свободы будет С = 3 - Ф, (V.27)

Таким образом, число равновесных фаз не может быть больше трех, т.е. могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трехфазные. Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых рав­новесий в ней от внешних условий или от ее состава, называется диаграм­мой состояния или фазовой диаграммой.

На рис. V.I приведена диаграмма состояния воды в области средних давлений (до нескольких десятых МПа). Три кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному из агрегатных состояний воды — пару, жидкости иди льду. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами. Кривая ОС характеризует зависимость давления на­сыщенного пара жидкой воды от температуры и называется к

Рис. V.I, Диаграмма состоя­ния воды при средних давлениях (до 1 МПа)

Гис. V.2. Диаграмма состояния воды при высоких давлениях (до 4000 МПа)

кривой испарения; кривая 0В — зависимость температуры замерзания коды от внешнего давления и называется кривой плавления; кривая ОА — зависимость плавления насыщенного пара льда от температуры и называется кривой возгонкн. Точка О выражает условия одновременного равновесия между паром, льдом и жидкой водой. Для однофазной области, обозначенной, например, точкой 1, число степе­ней свободы С = 3 - 1 = 2. Это означает, что в известных пределах можно изменять независимо температуру и давление и это не вызовет изменения i числа и вида фаз системы. В точке 2 число степенен свободы С = 3 — 2 = 1. Это указывает на воз­можность произвольного изменения или температуры, или давления. При этом вторая переменная должна изменяться в соответствии с первой согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса. Кривая ОС описывается уравнением Клапейрона — Клаузиуса (V.23) для процесса испарения. Кривая 0В отвечает уравнению (V-19) для процесса плавления, и кривая ОА, характеризующая процесс возгонки льда, может быть также описана уравнением (V.23). Кривая OD определяет давление насыщенного пара над переохлажденной водой. Такое состояние неустойчиво, так как переохлажденная вода всегда обладает большим давлением пара, т.е. большим химическим потенциалом, чем лед при той же температуре [см. уравнение (V.12)]. Переохлажденная вода находится в метастабильном равновесии с паром. При внесении в такую воду нескольких кристалликов льда произойдет быстрое замерзание ее.

В точке О в равновесии сосуществуют три фазы и число степенен свободы С = 3 — 3 = 0, т. е. система безвариантна. Это означает, что фазы воды могут находиться в равновесии только при определенных условиях: р = 6,1 гПа и Т= 273,1576 К (0,0076 °С)- При атмосферном давлении (1013 гПа) лед тает при более низкой температуре, чем в тройной точке. Это объясняется тем, что кривая равновесного сосуществования воды и льда наклонена влево и удельный вес льда больше, чем воды. Поэтому в соответствии с уравнением (V.19) при давлении 1013 гПа температура плавления льда ниже, чем при давлении 6,1 гПа в тройной точке (см. рис. V.I); при этом система двухфазная (вода и лед), так как при давлении больше 6,1 гПа паро­образная фаза существовать не может.

Если к системе в тройной точке подводить теплоту, то она будет расхо­доваться на плавление льда, по ни температура, ни давление пара не изменятся до тех пор, пока в системе сосуществуют три фазы, так как С = 0. Когда весь лед расплавится, то останутся две равновесные фазы: жидкость и пар, система становится одновариантной (С = 1) и при дальней­шем нагревании процесс пойдет в соответствии с кривой испарения ОС. Охлаждение системы в тройной точке вызовет образование льда, и пока вся вода не превратится в лед, температура и давление пара будут оставаться постоянными; при дальнейшем охлаждении системы, когда останутся только две фазы (лед и пар), система станет одновариантной и процесс конденса­ции пара пойдет в соответствии с кривой 0/1. На рис. V-2 представлена диаграмма состояния воды при высоких давлениях, Лед имеет шесть модифи­каций I — VII. Ранее предполагалось существование модификации лед IV, что в дальнейшем не подтвердилось. Наименьшей плотностью обладает обычный лед 1, устойчивый при невысоких давлениях; его плотность меньше плот­ности воды, что следует из уравнения Клапейрона-Клаузиуса (V.19), так как кривая равновесия лед I — жидкая вода наклонена влево, т. е. с повышением давления температура его плавления понижается. Обычный лед обладает очень рыхлой кристаллической структурой, но при высоких давлениях он переходит в более плотные кристаллические модификации. Лед II находится в равновесии только с твердыми фазами I, III и V, остальные же модифика­ции льда — в равновесии как с твердыми фазами, так и с водой. Модифика­ции льда III — VII обладают большей плотностью, чем жидкая вода: поэтому их кривые плавления в соответствии с уравнением (V.23) имеют на диаграмме наклон вправо. Плотность льда VI при 273 К почти в 1,5 раза больше, чем льда I. В рассмотренной диаграмме имеется семь тройных точек, отвечающих безвариантным системам. Каждой из них соответствуют определенные температура и давление.