Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_20

5

Химические процессы при электролизе.

Электролиз пред­ставляет собой процесс, в котором химические реакции происходят под действием электрического тока. Химические превращения при электролизе могут быть весьма различными в зависимости глав­ным образом от вида электролита и растворителя, а также от материала электродов и присутствия других веществ в растворе. Наиболее общей является следующая схема процесса.

Ионы электролита, достигая соответствующего электрода (ка­тионы—катода, а анионы—анода), в результате взаимодействия с ним уменьшают свой заряд, большей частью теряя его и превра­щаясь в нейтральные атомы или атомные группы, которые или отлагаются на электроде, или, будучи в свободном состоянии неустойчивости, вступают в какую-либо вторичную реакцию между собой, с молекулами растворителя, с другими растворенными ве­ществами или, наконец, с материалом электрода. Такие вторичные реакции могут быть самыми разнообразными. Следует заметить при этом, что как первая фаза процесса, так и весь процесс в целом всегда являются окислительно-восстановительной реакцией. Анод (положительный электрод) обладает меньшим числом электронов, чем его материал в нейтральном состоянии. Поэтому он должен интенсивно отнимать электроны, т. е. анод всегда является окисли­телем. Катод же (отрицательный электрод) обладает избыточны­ми электронами по сравнению с его материалом в нейтральном состоянии. Поэтому он, наоборот, легко отдает электроны, т.е. катод всегда является восстановителем. Оба эти процесса — анод­ное окисление и катодное восстановление—и составляют основу процесса электролиза.

Сообщение металлу электрического заряда извне в значитель­ной мере отражается на взаимодействии металла с окружающим раствором. Так, сообщение положительного заряда способствует как бы оттягиванию электронов поверхности внутрь металла, в результате чего облегчается непосредственное взаимодействие мо­лекул воды с положительными ионами, составляющими решетку металлического кристалла. Это взаимодействие в свою очередь способствует переходу ионов металла в раствор, т. е. растворению металла. Очевидно, сообщение металлу отрицательного заряда, наоборот, затрудняет растворение металла и способствует выделе­нию ионов металла из раствора на металле.

Переходя к отдельным примерам, остановимся на водных рас­творах и ограничимся сначала, для простоты, процессами, в кото­рых электроды сделаны из инертного материала (например, из платины) и химически в процессе не изменяются. Пусть электро­лизу подвергается раствор НС1. Ионы С1^- движутся к аноду, ионы Н⁺—к катоду. На аноде ионы С1^-, отдавая свои избыточные электроны электроду, превращаются в нейтральные атомы по ре­акции С1^- С1+ е^-. На катоде ионы Н+, принимая от электрода недостающие им электроны, превращаются в нейтральные атомы по реакции Н⁺ + е^-Н. В этом заключается первая фаза процес­са. Образующиеся нейтральные атомы С1 и Н в свободном состоя­нии неустойчивы и соединяются попарно в двухатомные молекулы по реакциям С1+С1С1₂ и Н+НН₂. В результате на аноде выделяется газообразный хлор, а на катоде — водород.

В качестве второго примера рассмотрим электролиз водного раствора СuСl. Анодный процесс в этом случае остается тем же, что и в первом примере. На катоде же будет происходить превра­щение ионов Сu²⁺ в нейтральные атомы Сu и отложение металли­ческой меди. В результате на аноде выделяется хлор, а на катоде отлагается медь.

Если изменить условия проведения процесса, взяв взамен инертного анода медный, то анодный процесс приведет к другим результатам. Вместо выделения хлора здесь будет происходить растворение самого анода, так как потенциал процесса Сu Сu²⁺ + 2е^- ниже, чем потенциал процесса Сl^- Cl + е^-. В результате на аноде медь будет переходить с электрода в раствор, а на катоде, наоборот, выделяться из раствора; общее же количество электро­лита в растворе не изменяется.

Количественные законы электролиза.

Существуют строго определенные соотношения между количеством прошедшего элек­тричества и количеством вещества, выделившегося при электроли­зе. Эти соотношения были открыты Фарадеем в 30-х годах про­шлого века. По первому закону Фарадея для любого данного электродного процесса количество вещества, испытывающее пре­вращение в данном электродном процессе, прямо пропорционально силе тока и времени его прохождения, т. е. прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

Из современных представлений о механизме электролиза этот закон вытекает вполне естественно. В самом деле, если каждый ион данного вида отдает или принимает в данном процессе определен­ное число электронов, то общее их число, а следовательно, и общее количество прошедшего электричества пропорционально числу про­реагировавших ионов, т. е. количеству прореагировавшего веще­ства.

Второй закон Фарадея характеризует влияние различия вида ионов. Этот закон устанавливает, что при прохождении одинако­вого количества электричества через растворы различных электро­литов количества каждого из веществ, претерпевающие превраще­ния, пропорциональны их химическим эквивалентам, причем для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества требуется пропустить F = 96 487,0 или, округленно, 96 500 кулонов. Это коли­чество электричества является одной из основных постоянных сов­ременной физики, которая называется числом Фарадея. Если это количество электричества выразить не в кулонах (т. е. ампер-секундах), а в ампер-часах, то оно составляет 26,802 А-ч (ампер-часа). Следовательно, для выделения одного грамм-эквивалента вещества нужно пропускать ток силой 1 А в течение 26,8 ч; ток силой 2А—в течение 13,4 ч и т. д. Этот закон дает возможность расчетным путем определять соотношения, очень ценные для прак­тического применения процессов электролиза.

Законы Фарадея были открыты им при изучении процессов электролиза и обычно излагаются при рассмотрении этих процес­сов. Однако, как легко видеть, они в полной мере относятся также и к электродным процессам, происходящим в гальванических эле­ментах при их работе.

При практическом проведении электролиза действительный расход тока, вследствие протекания тех или других побочных про­цессов, обычно в той или другой степени превышает количество его, рассчитанное согласно этому закону. Отношение количества дей­ствительно получаемого вещества к тому, которое должно было бы получиться при расчете по расходу тока, называется выходом по току и выражается обычно в процентах.

Кроме практической ценности, рассматриваемый закон имеет и большое теоретическое значение, подтверждая вывод об атомистической природе электричества.

Так как в грамм-атоме любого элемента содержится одинако­вое число атомов N_А = 6,0210²³, то это означает, что каждый однозарядный ион несет заряд, равный 96 487,0/6,02-Ю²³ Кл, каж­дый двухзарядный ион — вдвое больший, каждый трехзарядный — втрое больший и т.д. Отсутствие каких-либо промежуточных зна­чений может быть объяснено лишь тем, что электричество может передаваться только некоторыми целыми порциями и минималь­ным количеством его является заряд, переносимый однозарядным ионом. Это количество электричества е- (заряд одного электрона) было определено путем очень тщательных измерений и оказалось равным 4,8029810^-10 эл.-ст. ед., т.е. 1,6021010^-19 Кл. Приведен­ные рассуждения показывают, что три постоянные F, NA и е свя­заны простым соотношением:

F=N_А e- (1)

Следует подчеркнуть, что расход тока не определяет еще расхода энергии, так как последний, кроме количества про­шедшего электричества, зависит и от применяемого напряже­ния (расход электроэнергии измеряется обычно в киловатт-часах, а расход тока в ампер-часах). Напряжение же, требуемое для получения данной силы тока, зависит от сопротивления, т. е. от расстояния между электродами, концентрации раствора, темпера­туры и других факторов, определяемых конструкцией установки и условиями проведения процесса.

Поляризация.

В процессе электролиза всегда возникает некоторая разность потенциалов между электродами, направлен­ная противоположно той, которую мы накладываем извне. Это явление получило название поляризации. Различают химическую поляризацию и концентрационную поляризацию.

Химическая поляризация возникает вследствие того, что выделение продуктов электролиза приводит к образованию галь­ванической цепи. Например, при электролизе водного раствора CuS0₄ с платиновыми электродами происходит выделение меди на катоде и кислорода на аноде. Это приводит к тому, что первоначальная электролитическая ванна превращается в гальваническую цепь Сu| CuS0₄(O₂)Pt, ЭДС которой противодействует электро­лизу и обусловливает поляризацию электродов. Подобным же образом при электролизе раствора H₂S0₄ выделяющиеся водород на катоде и кислород на аноде образуют цепь Рl(Н₂) | H₂S0₄ (O₂)Pt, возникновение которой вызывает поляри­зацию и противодействует электролизу.

Концентрационная поляризация возникает вследствие того, что по мере проведения электролиза концентрации электро­лита в анодном и катодном пространствах становятся различными. Например, при электролизе раствора AgNO₃ с серебряными элек­тродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном возрастает. Это приводит к образованию концентрационного элемента, электродвижу­щая сила которого направлена против наложенной разности по­тенциалов.

Поляризацию обоих видов обычно можно уменьшить теми или другими приемами, осуществляя, как говорят, деполяризацию. Концентрационную поляризацию можно в значительной степени уменьшить путем достаточно энергичного перемешивания раствора. Впрочем, полного уничтожения ее достичь не удается вследствие образования на электродах диффузионного слоя. Химическую по­ляризацию можно ослабить прибавлением веществ, активно взаи­модействующих с веществами, ее вызывающими. Так, для ослаб­ления поляризации, обусловленной выделением на катоде водоро­да, деполяризаторами могут служить различные окислители, а для ослабления поляризации, создаваемой выделением на аноде кис­лорода, деполяризаторами могут быть соответствующие восстано­вители.

Применяя различные деполяризаторы, можно проводить элект­ролитическое восстановление или окисление данного исходного продукта до той или другой степени. Это используется, например, при электрохимическом проведении некоторых реакций органиче­ского синтеза. Деполяризаторы широко применяются также в раз­личных гальванических элементах.

Кривые, выражающие зависимость плотности тока от прило­женного напряжения, носят название поляризационных кривых, так как по ним можно судить об изменении поляризации электрода с напряжением. Определение поляризационных кривых лежит в основе своеоб­разного метода электрометрического анализа — полярографии. Полярографическими методами анализа называются методы, ис­пользующие процессы поляризации на ртутном (или другом) катоде с непрерывно обновляющейся поверхностью. Методы эти были разработаны (1923) впервые чешским ученым Гейровским.

Для получения поляризационных кривых (полярограмм) в этих методах пользуются в качестве катода струёй ртути, непрерывно по каплям вытекающей из отверстия, а в качестве анода применяется электрод с большой поверхностью, обычно тоже ртутный. Ток применяется очень слабый, порядка 10^-6А. Анод, вследствие боль­шой поверхности его и связанной с этим малой плотности тока, практически не поляризуется. Поэтому налагаемое напряжение расходуется лишь на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. В результате, измеряя силу тока при различных напряжениях, можно определять поляризацию на катоде. Различ­ного вида ионам свойственны разные потенциалы их восстановле­ния на катоде. Применяя среды кислые, нейтральные или щелоч­ные, можно охватить все важнейшие виды ионов, выполняя как качественный, так в определенных условиях и количественный анализ раствора. Полярографический метод является очень чув­ствительным и дает возможность обнаружить и часто приближен­но определить составные части, содержащиеся в очень малой кон­центрации. Полярографический метод находит применение в различных работах, где используется катодное восстановление.

Электроэрозия материалов.

Коррозией называется разрушение материала в результата химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой. Защита – лакокрасочные и металлические покрытия.

Электроэрозионная обработка – обработка материалов, основанная гл.обр. на тепловом действии электрического тока между инструментом и деталью. Различают электроэрозионную обработку размерную, основанную на эрозии (разрушении материалов электрическим зарядом), и электроэрозионную обработку для упрочнения поверхности или покрытия ее защитным слоем. Разделяется на электроимпульсную и электроискровую.

Б.Р. Лазаренко и И.Н. Лазаренко работали над проблемой борьбы с электроэрозией металлов. Электрический ток “разъедал” металл в месте соприкосновения контактов реле, и с этим ничего не удавалось сделать. Были испробованы твердые и сверхтвердые сплавы — и все безрезультатно. Исследователи пытались помещать контакты в различные жидкости, но разрушение шло еще интенсивнее.

Однажды изобретатели поняли, что этот “отрицательный эффект” можно где-то применить с пользой, и вся работа пошла теперь в другом направлении. 3 апреля 1943 года изобретатели получили авторское свидетельство на электроискровой способ обработки металла.

Электрическая эрозия, как явление разрушения контактов под действием электрических разрядов, известна давно.

Если электроды (инструмент и заготовку) поместить в диэлектрик, который охлаждает расплавленные частицы металла электродов, образующиеся в результате электрической эрозии, и не позволяет им оседать на противоположный электрод, то будет иметь место снятие металла. В качестве диэлектрической среды, обеспечивающей нужную скорость такого охлаждения, обычно используют различные жидкости: керосин, масло, дистиллированную воду и др.

Сущность физических явлений при электроэрозионной обработке состоит в следующем.

В межэлектродном промежутке возникает местный максимум напряженности электрического поля. В этом месте возникает электрический пробой, то есть образуется проводящий канал с высокой концентрацией свободных носителей заряда. Ток между электродами лавинообразно возрастает. Ионы двигаются по этому каналу к катоду, а электроны – к аноду. Под воздействием этих потоков поверхности электродов подвергаются усиленному нагреву. В этом месте металл расплавляется и испаряется, так что образуется лунка формы, близкой к сферической. Частицы расплава и пары металла, вылетевшие в жидкость, заполняющую межэлектродный промежуток, застывают в ней в виде гранул, а затем удаляются либо под воздействием собственного веса, либо принудительно. Совокупность лунок образует микрорельеф поверхности, подвергнутой электроэрозионному воздействию.

Интенсивность съема металла с поверхности электродов, наряду с прочими факторами зависит от длительности разрядного импульса.

В электроискровом режиме, когда длительность разряда мала, относительно тяжелые ионы не успевают разогнаться и с достаточной эффективностью воздействовать на катод. Съем металла осуществляется, главным образом, с анода за счет воздействия на него потока электронов. Поэтому в электроискровом режиме, а также в электроимпульсном режиме с малой длительностью импульсов, обрабатываемая заготовка является анодом, а электрод-инструмент – катодом. Такое подключение электродов называется прямой полярностью. Воздействие потока ионов, хотя при этом режиме и незначительное, ведет к некоторому съему металла с катода. Это является вредным, и представляет собой износ инструмента.

Увеличение длительности импульсов приводит к тому, что ионы успевают разогнаться электрическим полем. В результате ионный поток приобретает большую интенсивность, и съем металла с катода начинает превалировать над съемом с анода. Поэтому в таком случае заготовку делают катодом, а инструмент – анодом, так что съем металла с заготовки под воздействием ионного пучка становится полезным, а относительно меньший съем металла с инструмента под воздействием потока электронов будет представлять собой износ инструмента. Такое включение электродов при электроэрозионной обработке называют обратной полярностью. Обратная полярность применяется всегда, когда производится электроимпульсная обработка. Для уменьшения износа инструмента его изготавливают из материалов, слабо подверженных эрозии под воздействием электронных потоков, а именно из графитовых и медно-графитовых композитных структур.

Существует также электроконтактная или электроконтактнодуговая обработка. При подаче на электроды неизменяемого постоянного напряжения или же переменного напряжения синусоидальной формы и неизменной амплитуды, наиболее выступающие микронеровности сближаются и вступают в непосредственный контакт. В результате в этом месте возникает разряд, переходящий в дуговой. Следующий разряд возникает, когда сблизится или законтактирует новая пара выступающих микронеровностей.

Пример. Металлическую пластинку размером 10 X 10 см² требуется покрыть с обеих сторон слоем никеля толщиной 0,05 мм. В растворе никель находится в виде двухзарядных ионов. Определить, сколько времени нужно пропускать ток силон 2,0 А для получения требуемой толщины покрытия, зная, что плотность никеля 8,9 г/см³ и предполагая, что процесс проводится в условиях, обеспечи­вающих равномерное распределение никеля по всей поверхности пластинки. Выход по току принять равным 96,0%.

Решение. Общая поверхность пластинки равна 200 см². Следовательно, объем покрытия составит 2000,005 = 1,0 см³, а масса его будет равна 8,9 г. Это коли­чество никеля при атомной массе 58,69 составляет 0,303 грамм-эквивалента его. Следовательно, для его выделения теоретически требуется 0,303-26,8 = 8,12 А-ч, или, с учетом неполного выхода по току, 8,12/0,96 = 8,46 А-ч. Ток силой 2 А нужно пропускать, очевидно, в течение 4,23 ч, т. е. 4 ч 14 мин