Лекции / ФОМ. Лекции / lection / lec_19

6

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

При рассмотрении электродных процессов мы будем широко пользоваться величиной разности электрических по­тенциалов, сокращенно называя ее просто разностью потенциалов. Электрический потенциал, отвечающий данной точке тела, как известно, равен работе, совершаемой силами электрического поля при перемещении единицы положительного электричества из рассмат­риваемой точки в точку, потенциал которой принят равным нулю. Разность потенциалов, отвечающих двум точкам, равна работе переноса заряда от одной точки к другой.

К электродным процессам относятся две группы процессов, тесно связанные между собой. Во-первых, процессы возникновения разности потенциалов и, следовательно, электрического тока в ре­зультате протекания химической реакции, например в гальваниче­ских элементах. Во-вторых, обратные им химические процессы, совершающиеся при электролизе, которые возникают при пропу­скании электрического тока через раствор и связаны с переходом тока с проводника одного рода в проводник другого рода.

Эти две группы процессов во многих случаях являются взаимно обратимыми. Хорошо известный свинцовый аккумулятор может служить примером такой обратимости. При зарядке его с помощью внешнего источника тока осуществляется химическая реакция, ко­торая при использовании заряженного аккумулятора в качестве источника тока протекает в обратном направлении и поддерживает необходимую разность потенциалов на электродах.

Еще М. В. Ломоносов отмечал связь между электрическими явлениями и химическими процессами. Опыты Гальвани положили начало изучению электродвижущих сил; А. Вольта, В. В. Петров, Б. С. Якоби разрабатывали методы получения постоянных источ­ников тока; Фарадеем были открыты основные количественные законы электролиза.

Вольта установил (1800), что на границе соприкосновения двух металлов возникает разность потенциалов; она получила название контактной разности потенциалов. До недавнего времени контакт­ная разность потенциалов между металлами считалась очень ма­лой и при рассмотрении гальванических элементов обычно не учи­тывалась. Однако развитие методов эксперимента привело к получению новых данных, показавших, что она отнюдь не так мала и может достигать нескольких вольт.

Контактная разность потенциалов между двумя металлами за­висит от соотношения в способности их отделять электроны и равна разности работ выхода электрона.

Электродвижущие силы.

Электродные процессы как в гальванических элементах, так и при электролизе всегда связаны с изменением заряда атомов (ионов) или атомных групп, т. е. пред­ставляют собой окислительно-восстановительные реакции. Для получения электрического тока необходимо провести окислительно-восстановительную реакцию в такой форме, чтобы процессы окисления и восстановления происходили раздельно (на разных электродах) и в результате этого электроды переводились бы в такие состояния, при которых электрические потенциалы их были различны.

Представим себе, что пластинка какого-нибудь металла, напри­мер железа, опущена в воду. Ионы железа в результате действия сильно полярных молекул воды, отрываясь от металла, начинают переходить в слой воды, прилегающий к поверхности пластинки. Возникающее вследствие этого электростатическое притяжение между ионами, перешедшими в раствор, и противоположно заря­женной пластинкой металла препятствует дальнейшему течению этого процесса, и в системе устанавливается равновесие. Возникает некоторая разность потенциалов между металлом и окружающей водной средой. В соответствии с неодинаковой способностью раз­личных металлов к выделению ионов в окружающую среду и неодинаковой способностью их к гидратации равновесие это отве­чает различной разности потенциалов и соответственно разной концентрации ионов в растворе. Положение равновесия зависит в первую очередь от соотношения между количеством энергии, необ­ходимой для отрыва иона от металла (работа выхода иона), и количеством энергии, выделяющейся при гидратации иона.

Подобное взаимодействие происходит при погружении металла не только в чистую воду, но и в раствор. Рассмотрим для простоты равновесие между металлом и раствором какой-нибудь соли того же металла. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе, очевидно, облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл, и, следовательно, равновесие установится при другом потенциале заряда металла. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжать­ся и в таком растворе отрицательно, но в меньшей степени, чем в чистой воде. А металлы, ионы которых обладают слабой способ­ностью к такому растворению, будут заряжаться при этом даже положительно вследствие того, что имеющиеся в растворе поло­жительные ионы выделяются на металле первоначально с боль­шей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор.

Электрическое поле, создаваемое зарядом металла в окружаю­щем его растворе, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи металла. Если металл заряжен отрицательно (рис. 146), то катионы, находящиеся в растворе вблизи него, притягиваясь металлом, концентрируются около него, в особенности в слое, непосред­ственно прилегающем к поверхности метал­ла. Анионы же отталкиваются металлом, и их концентрация в растворе вблизи метал­ла будет понижена, в особенности в слое, непосредственно прилегающем к поверхно­сти металла. В результате раствор вблизи металла приобретает заряд, противополож­ный по знаку заряду металла. Образуется двойной электрический слой. Этот слой ха­рактеризуется различным распределением ионов разного знака в поверхностном слое раствора и неодинаковым распределением зарядов в поверхностном слое металла. Он связан с определенной разностью потенциалов (скачком потенциала) на поверхности раздела металл/раствор.

Толщина этого слоя в растворе зависит от концентрации рас­твора, от заряда металла и от температуры. Она может разли­чаться в довольно широких пределах (от нескольких ангстрем до микрона). Слой этот в растворе обладает диффузным строе­нием, т. е. избыточная концентрация катионов и недостаток анио­нов постепенно убывают по мере удаления от поверхности металла, так как взаимное отталкивание катионов и их тепловое движение противодействуют повышению их концентрации под действием электрического поля раствора. Этот слой в растворе часто называют диффузным слоем.

Рис. 146. Двойной элек­трический слой.

Очевидно, если металл при погружении в раствор заряжается положительно, то в диффузном слое концентрация катионов будет понижена, а анионов —повышена по сравнению с концент­рацией их в растворе. Кроме указанного различия в концентрациях анионов и катио­нов, на образование двойного электрического слоя могут оказывать влияние и другие эффекты: например, случай, когда на поверхности электрода могут адсорбироваться молекулы растворителя и ионы или молекулы растворенных веществ.

Таким образом, при погружении, металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела ме­талл/раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором. Величина этой разности потенциалов зависит от свойств металла и раствора, в особенности от концентрации ионов данного металла в растворе и от характера взаимодействия между части­цами в двойном электрическом слое.

Гальванические элементы.

Рассмотрим систему, в которой не один, а два каких-нибудь металла, например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы своих солей, разделенные диаф­рагмой (рис.147). Каждый из металлов может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором. Однако отвечающие такому равновесию потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью выде­лять ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более высокий отрицательный заряд.

Рис. 147. Схема гальванического элемента.

Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потен­циалов пластинок и образование контактной разности потенциалов металлов Zn/Cu приводят к переходу соответствующего числа электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, и с цинковой пластинки выделится вновь некоторое число ионов Zn²⁺ в раствор, а на медной пластинке разрядится соответствующее число ионов Сu²⁺. Таким образом, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход электронов с цинковой пластинки на медную и дальнейшее течение описанных переходов ионов. В результате возникает самопроизвольно протекающий процесс, при котором цинковая пластинка раство­ряется, а на медной разряжаются ионы Сu²⁺ и выделяется металлическая медь. Переход элек­тронов по проволоке от цинковой пластинки к медной дает электрический ток. Помещая на пути его электроизмерительные приборы, можно этот ток количественно характеризовать. Его можно использовать для проведения тех или иных про­цессов. С другой стороны, включая в цепь сопро­тивление, можно затормозить процесс или пол­ностью остановить его. Включив равную по вели­чине, но противоположно направленную раз­ность потенциалов для того, чтобы процесс про­текал в практически обратимых условиях, можно определить мак­симальную работу процесса и условия равновесия.

Гальванический элемент, основанный на описанном процессе, может служить источником получения электрического тока. Такие элементы были предложены в середине прошлого века Даниелем, Б. С. Якоби и др. Известно большое число гальванических элементов подобного рода.

Гальваническим элементом называется любое устройство, даю­щее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции. Разность потенциалов между электродами элемента несколько зависит от условий, в которых она определяется. Работа, получаемая при изотермическом проведении какой-нибудь данной химической реакции, является наибольшей в том случае, когда реакция проводится в условиях, наиболее близ­ких к обратимым. Так и электрическая работа, получаемая с помощью гальванического элемента, будет наибольшей, когда эле­мент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. В этих условиях разность потенциалов между электродами элемента мак­симальна. Наибольшая разность потенциалов данного элемента (т. е. разность потенциалов при обратимых условиях его работы) называется его электродвижущей силой и обозначается э. д. с. Гальванической цепью мы будем называть последовательную совокупность всех скачков потенциала на различных поверхностях раздела, отвечающих данному гальваническому элементу.

В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на одном из электродов (отрицательном) происходит окисление (в элементе Якоби – растворение цинка), а на другом (положительном) – восстановление (в элементе Якоби – выделение меди).

Так, в основе работы элемента Якоби лежит реакция

Zn + Сu²⁺ = Zn²⁺ + Сu или Zn+ CuSO₄ = ZnSO₄ + Сu

Эта реакция в обычных условиях может протекать самопроизволь­но. Последнее видно, например, по вытеснению металлическим цинком меди из раствора сульфата меди. В этом случае электроны переходят непосредственно от атомов цинка к ионам меди. При таком взаимодействии процесс необратим и работа, которая могла бы совершаться за счет этой реакции, не используется. Проводя же указанную реакцию в гальваническом элементе, мы разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на различных электродах.

Окисление цинка Zn = Zn²⁺ + 2е^- происходит на отрицатель­ном электроде, восстановление меди Cu²⁺ + 2е- == Си на положи­тельном.

Э. д. с. всякого работающего или способного к работе элемента является величиной существенно положительной. Однако в тео­рии гальванических элементов возникает необходимость рассмат­ривать реакции, лежащие в основе работы элемента, как реакции обратимые, т. е. способные совершаться в прямом и в обратном направлениях. В связи с этим вводится условие о знаках э. д. с. гальванических цепей.

Естественно принять положительный знак для э. д. с. нормально работающего (или способного работать) элемента, т. е. для того направления реакции, в котором она протекает (или может протекать) самопроизвольно, будучи способной совершать работу. Э. д. с. гальванической цепи, записанной для обратного направления этой реакции, приписывается отрицательный знак. Он показывает, что элемент может работать, лишь когда данная реакция осуществляется в направлении, противоположном указанному в записи цепи. При этом он будет обладать той же величиной э. д. с., но знаки заряда электродов будут обратными. Течение же реакции в направлении, указываемом записью цепи, в этом случае не только не может служить источником работы галь­ванического элемента, но, наоборот, требует затраты работы извне, т. е. требует приложения э. д. с. извне и может осуществляться путем электролиза.

Э. д. с. гальванического элемента, т. е. наибольшая разность потенциалов между электродами его, равна алгебраической сумме отдельных разностей (скачков) потенциала, существующих на по­верхностях раздела между различными фазами, образующими элемент.

Условимся относительно формы записи гальванических цепей. Указанный выше элемент Якоби состоит из двух электродов — медного и цинкового, опущенных соответственно в растворы суль­фатов меди и цинка. Эту цепь мы будем записывать следующим образом:

(-)Сu | Zn | ZnSO₄ | CuSO₄ Сu (+) С (1)

Все фазы, составляющие элемент, записываются подряд в одну строку и отмечаются все имеющиеся поверхности раздела между ними. Чтобы правильно отразить наличие контактной разности по­тенциалов, принято при записи на обоих концах цепи указывать одинаковые металлы. П_к, П_, П₊, П_д — разности потенциалов, от­вечающие имеющимся поверхностям раздела. Здесь П_к — контакт­ная разность потенциалов, называемая в теории гальванических элементов большей частью просто контактным потенциалом; П_д — небольшая разность потенциалов, устанавливающаяся на поверх­ности соприкосновения двух растворов, различающихся по виду растворенного электролита или по концентрации, и называемая диффузионной разностью потенциалов или просто диффузионным потенциалом. Разности потенциалов между электродом и раство­ром П_ и П₊ мы будем называть разностями потенциалов, отвеча­ющими этим электродам (не смешивать с электродными потенциа­лами, рассматриваемыми в § 175).

Обычно принято записывать цепи так, чтобы отрицательный электрод располагался слева, а положительный справа. Считая э. д. с. элемента положительной, мы в соответствии с этим и все отдельные разности потенциалов —+ будем считать положительными, а скачки потенциалов +|— будем считать от­рицательными. Часто применяют обратную систему записи или устанавливают какую-нибудь другую систему.

По существу это конечно, безразлично и необходимо только выдерживать одну систему знаков и записи для всех элементов. Электродвижущая сила цепи (XIII, 1) равна

Е = П₊ + П_{_} + П_к +П_{д .} (2)

Обратимые и необратимые цепи.

Общие термодинамиче­ские условия обратимости применительно к работе гальванических элементов могут быть сформулированы следующим образом. Гальванический элемент работает обратимо при соблюдении двух условий: 1) если его э. д. с. лишь на бесконечно малую величину превышает приложенную к нему извне и противоположно направ­ленную э. д. с. (обратимость условий работы) и 2) если реакция в элементе может быть полностью обращена в противоположном направлении при приложении к нему извне противоположно на­правленной э. д. с., которая лишь на бесконечно малую величину превышает э. д. с. данного элемента (обратимость самой цепи, т. е. химических реакций, происходящих на электродах).

Следует четко различать необратимость работы данного эле­мента, вызываемую лишь условиями работы элемента (при прин­ципиальной обратимости самой цепи), и необратимость самой цепи.

Цепь (1) является обратимой, так как она удовле­творяет второму условию. Если к ней приложить противоположно направленную э. д. с., превышающую э. д. с. элемента, то будет происходить электролиз, при котором на одном электроде будет выделяться цинк из раствора, а на втором — растворяться медный электрод, т. е. будут происходить процессы, обратные проте­кающим при нормальной работе этого элемента.(Здесь можно пренебречь незначительной необратимостью, вызываемой пе­реходом ионов из одного раствора в другой).

Примером необратимой цепи может служить цепь, отли­чающаяся от рассмотренной тем, что оба электрода погружены в раствор сульфата меди. В этом случае химическая реакция, совер­шающаяся при работе элемента, остается той же, но при приложе­нии обратно направленной э. д. с., превышающей э. д. с. элемента, на левом электроде будет происходить выделение меди, а не цинка, т. е. будет протекать процесс, не являющийся обратным тому, который происходит при работе элемента.

В дальнейшем будут рассматриваться лишь обратимые цепи и работы элемента только в обратимых условиях.

Электродные потенциалы и э. д. с. гальванических эле­ментов.

Гальванический элемент состоит из двух полуэле­ментов, каждый из которых содержит по одному электроду. Из таких полуэлементов можно составить самые различные гальванические элементы. К сожалению, в настоящее время еще не разработаны ни экспериментальные, ни теоретические методы на­дежного определения разностей потенциалов, соответствующих отдельным электродам. Можно точно определять только ЭДС цепи, т. е. алгебраическую сумму двух таких разностей потен­циалов, контактного и диффузионного потенциалов, как следует из уравнения (2).

Однако в большинстве случаев для практических целей доста­точно иметь условные величины, характеризующие потенциа­лы различных электродов по отношению к потенциалу какого-нибудь электрода, выбранного за стандарт. Зная эти величины для двух полуэлементов, можно определить ЭДС составленной из них цепи. Ограничимся в дальнейшем рассмотрением только водных растворов электролитов.

В настоящее время в качестве такого электрода сравнения всегда применяется нормальный водородный электрод. За услов­ную величину, характеризующую потенциал рассматриваемого электрода, принимают э. д. с. гальванического элемента, состав­ленного из этого электрода и нормального водородного электрода. Эту величину называют электродным потенциалом данного элек­трода (мы будем обозначать ее буквой Е, как э.д.с. цепи).

До недавнего времени в работах разных авторов использовались две противоположные системы знаков электродного потенциала. Теперь же в Международном союзе по чистой и прикладной химии (ЮПАК) достигнуто соглашение о рекомендации единой системы знаков. Принято электродному потенциалу присваивать знак, одинаковый со знаком заряда этого электрода по отношению к нормальному водородному электроду.

Таким образом, электродным потенциалом данного электрода называется вели­чина, равная его потенциалу по отношению к нормальному водородному электроду. (Электродный потенциал данного электрода включает в себя разности по­тенциалов, отвечающие этому электроду в нормальному водородному электроду, а также соответствующий контактный потенциал).

Покажем, как определить зависимость величины электродного потенциала Е от концентрации ионов в растворе, на примере цин­кового электрода в растворе, в котором активность ионов цинка равна a₊. К ним приме­нимы соотношения, выведенные для ЭДС обратимых цепей.

При записи цепей, служащих для определения электродного потенциала, принято водородный электрод указывать слева. Соответствующая химическая реакция записывается при этом в форме, отвечающей условию, что положительные ионы проходят через цепь в направлении слева направо, а отрицательные — спра­ва налево. При положительном электродном потенциале указанная реакция обладает отрицательным G. Если же электродный потенциал в данных условиях отрица­телен, то реакция может протекать самопроизвольно только в обратном направлении. Для определения электродного потенциала цинка при активно­сти ионов его в растворе, равной a₊, может служить гальваниче­ская цепь, состоящая из двух полуэлементов — нормального водо­родного электрода и определяемого цинкового электрода. Такая цепь записывается в следующей форме:

Pt, Н₂ | H⁺ Zn²⁺ Zn

a_H+ = 1 a_{Zn 2+} = a₊

Реакция, которая протекает при работе гальванического эле­мента, отвечает уравнению:

Zn²⁺ + Н₂ = Zn + 2Н⁺ (а)

а электродные процессы — на цинковом электроде Zn²⁺ + 2е^- = Zn

и на водородном электроде H₂=2H⁺+2e^- .

Электродный потенциал цинкового электрода численно равен ЭДС такого гальванического элемента. Знак электродного потен­циала в общем случае зависит от соотношения концентраций (точ­нее — активностей) ионов в растворе. Электродный потенциал положителен, если эти концентрации таковы, что реакция в данных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении (G<0). В противоположном случае — электродный потенциал отрицателен. Реакция (а) отвечает последнему случаю. В пределах концентраций, доступных в обычных условиях, она может проте­кать самопроизвольно только в обратном направлении. В соответ­ствии с этим электродный потенциал цинка в обычных условиях отрицателен. Пользуясь уравнением

( , когда все а (активности) равны и равны 1; q, r, b, d – стехиометрические коэффициенты веществ Q, R, B, D) для выражения э.д. с. и учитывая, что активности металлического цинка a_Zn, газообраз­ного водорода при р = 1бар и ионов водорода в нормальном водородном электроде а_H+ равны единице (a_Zn = = а_H+ = 1), запишем уравнение, выражающее зависимость электродного по­тенциала цинкового электрода от активности ионов цинка в рас­творе:

(3)

где Е° — электродный потенциал цинка при активности ионов его в растворе = 1, называемый нормальным (или стандартным) потенциалом цинка и являющийся характерной константой этого металла при данной температуре.

Уравнения вида (3) применимы и к другим металлам. Они выражают зависимость электродного потенциала Е данного электрода от активности соответствующих катионов в растворе, если под Е° подразумевать нормальный потенциал этого электро­да.

Нормальным (стандартным) потенциалом данного элект­рода называется электродный потенциал его, когда активность ионов, которыми определяется электродный процесс, равна единице.

Для достаточно разбавленных растворов активность в уравне­нии (3) можно заменить концентрацией. В таком виде это уравнение часто называют уравнением Нернста или уравнением Нернста — Тюрина.