3. Спектральний аналіз

У спектральному аналізі використовується здатність молекул і атомів поглинати і випускати електромагнітне випромінювання. Принцип методу виходить з того, що для кожної речовини характерний певний спектр випромінювання і поглинання.

Якісні і кількісні спектральні методи грунтуються на вивченні наступних спектрів:

1. спектрів випускання пари аналізованих речовин, що виникаєть під впливом сильних джерел збудження (електричні дуги, високовольтні іскри);

2. спектрів поглинання світла атомами і молекулами речовини в будь-якій оптичній області електромагнітного випро­мінювання (напр., видимій, ультрафіолетовій, інфрачервоній, рентгенівській і т.д.).

Аналіз за спектрами випускання розділяється на емісійний і флуоресцентний, відмінності яких полягають тільки в способі збудження молекул аналізованого зразка.

У флуоресцентному аналізі джерелом енергії є кванти електромагнітного випромінювання.

У полум’я, електричну дугу, високовольтну іскру або в область газового розряду, тобто в джерело енергії від декількох електрон-вольтів до сотень електрон-вольтів вноситься проба

1. іечовини при емісійному аналізі. В емісійному методі застосовують монохроматори, наприклад, лазерні джерела світла або оптичні квантові генератори (ОКГ). Після збудження атоми металів переходять назад у стабільний стан, випромінюючи світло певних довжин хвиль. Для кожного елемента виділяються визначені аналітичні лінії, за якими судять про його присутність, аінтенсив-

2. їсть цих ліній свідчить про концентрації визначуваних елементів.

Більш як 70 елементів, у тому числі лужні і важкі метали в породах і водах, визначають методом полум’яної фотометрії.

Атомно-емісійний і молекулярно-емісійний аналіз у біогео- і мії застосовують при аналізі корисних копалин і гірських порід V е 11 ектрографах, що дозволяють визначати одночасно всі елементи геологічного об’єкта при будь-яких концентраціях. А при аналізі проб ореолів розсіювання біогеохімічними методами в сполученні

з кількісним атомно-емісійним аналізом встановлюють залягання рудного тіла при пошуках корисних копалин.

Групове визначення важких металів у водах базується на витягуванні металів після їхнього концентрування екстракцією у вигляді комплексів (напр., з диетилтіокарбаматом і 8-оксихіно- ліном) з наступним емісійним спектральним аналізом.

Існує класифікація методів спектроскопії в залежності від виду електромагнітного випромінювання, що поглинається або випромінюється речовиною. У цій системі розрізняють рентгено-, радіоспектральні й оптичні методи спектрального аналізу.

До оптичних відносяться усі методи спектрального аналізу, які досліджують спектри видимої, ультрафіолетової (УФ) і інфрачервоної (14) областей. Оскільки в УФ і видимій областях поглинання пов’язане зі збудженням електронів, то зазвичай молекулярні спектри УФ області називають електронними.

Електронні спектри є досить інформативними, напр., вони відмінно ідентифікують мультихлорфенольні полютанти: при збільшенні числа атомів хлору в молекулі максимум УФ погли­нання зсувається в довгохвильову область, (рис. 2.2).

Рис. 2.2. УФ спектри хлорофенолів (за II. всЬцзіег).

Аналіз за спектрами поглинання базується на використанні законів поглинання монохроматичного світла атомами і моле­кулами: енергія випромінювання, яка необхідна для збудження сіісктронів, є видимим або ультрафіолетовим світлом (енергія в це кілька еВ); коливання атомів і груп атомів у молекулі потребують квантів 14 випромінювання (енергія збудження до десятих часток еВ), обертальні спектри - квантів мікрохвильового ви н ромінювання.

В аналітичній практиці широко використовують коливальні спектри поглинання. Молекули, переходячи в збуджений стан під дачо 14 випромінювання, виявляютьсвій новий енергетичний стан «хм овною смугою поглинання в безперервному спектрі, частота якої дорівнює частоті коливання атомів у молекулі. У довідковій итературі наводяться частоти або хвильові числа 14 поглинання для функціональних груп органічних речовин, кореляційні діаграми і характеристичні спектри органічних і неорганічних сполук.

Ілюстрацією найціннішої інформації 14 спектроскопічного детектування є розшифровка будови ізомерів хлорбензольньїх і оміїонентів стічних і забруднювачів природних вод, оскільки практично ідентичні мас-спектри орто-, мета- і пара- ізомерів не підходять для встановлення структури дихлорбензенів, (рис. 2.3).

1,2-Дихлоробензен

1,3-Дихлоробензен

4000

400

Хвильове число

1,4-Дихлоробензен

Рис. 2.3. ІЧ-спектри ізомерів дихлоробензенів (за АУ.Р. Бипсап).

За ІЧ-спектрами визначають якісний склад природних сумішей, встановлюють чистоту речовин і структуру молекул. 14- спектроскопія з успіхом застосовується в біогеохімії для досліджен­ня рослин, тваринних тканин, мікроорганізмів, для ідентифікації речовин, визначення органіки в природних водах, гумінових кислот у суспензіях, фульвокислот у донних відкладеннях.

Для біогеохімічних і екологічних досліджень часто вико­ристовується дистанційний спектральний аналіз Його прикладом може бути вивчення забруднення рослинності, ґрунту, водного басейну на літніх багатозональних і спектрозональних космічних фотознімках, на яких чітко видно ареали забруднення. Ці зони розпізнаються внаслідок різної спектральної відбивної здатності, що дозволяє використовувати один з каналів багатозональної системи або означене їхнє сполучення для впевненого оконтурю- вання зон забруднення компонентів біосфери або при районуванні в біогеохімії.

У біогеохімії особливо популярний такий вид спектрального аналізу, як атомно-адсорбційний метод для дослідження золошлакових металовмісних матеріалів, аналізу проб ґрунтів, донних відкладень, пилу, вивчення взаємодії хімічних елементів у системі «ґрунт-рослина» і оцінки вмісту токсичних елементів у рослинних тканинах, кормах, харчовій продукції людини, для визначення вмісту Ма" і К' у морській воді.

Цим методом Н. Лок’єром і Ж. Жансеном був відкритий елемент гелій у спектрі сонячної корони (1868 р.) раніш, ніж на Землі В. Рамзаем і В. Круксом (1895 р.)у мінералі клевеїті. До речі, це прекрасний приклад застосування дистанційного методу спектрального аналізу.

Атомний спектр поглинання елемента можна спостерігати, пропустивши пучок світла від джерела безперервного спектра через шар пари, який вміщує вільні атоми цього елемента: для їхнього одержання використовують атомізатори — полум’яні або графітові печі.

Для виконання атомно-адсорбційного аналізу необхідно здійснити головні стадії: перевести речовину проби у вільні атоми, крізь пару речовини пропустити випромінювання від зовнішнього джерела світла і вимірити зменшення потоку світла, що відповідає

одній з резонансних ліній аналізованого елемента, тобто лінії, характерної для переходу з основного на вищі рівні.

Принцип методу полягає в тому, що на джерело випроміню­вання - газорозрядну лампу з порожнім катодом із чистого елемента і вольфрамовим анодом, подається напруга 600 В, що призводить до йонізації аргону, який вибиває з катода атоми визначуваного елемента, збуджуючи їх до високого енергетичного рівня. Після повернення до стаціонарного стану атоми випромінюють електро­магнітне випромінення, що поглинається атомною парою проби, яка уводиться у вигляді розчину (аерозолю) і розпилюється. Лбсорбційність вимірюють спочатку без проби в атомізаторі (сигнал Г₀), потім із пробою (Г) і, з огляду, що абсорбція про­порційна концентрації елемента в розчині, виводять рівняння:

І с

Висновок грунтується на законі Бугера - Ламберта - Бера для монохроматичного світлового потоку Г , що пройшовши крізь шар атомної пари (І) слабшає за рахунок поглинання квантів світла атомами речовини до Г: Г = Г₀е'^ку1.

Основною характеристикою лінії поглинання є коефіцієнт абсорбції /г :

к, , = /. ■ п.,

у(іт) ' ті і

111 дповідний переходові з рівня і на рівень т; / — коефіцієнт, стал а

величина для даного переходу атома; п. - концентрація атомів на нижньому енергетичному рівні. Після перетворень рівняння має

апгляд:

А =к\'ІІ2,3 = / -П.-1/2,3. (2.10)

іт іт і ⁴ '

Для лінії певної довжини хвилі при ПОСТІЙНІЙ товщині 111 п'линаючого шару адсорбційність прямо пропорційна концентра- 11, і і атомів на нижньому для даної лінії рівні. Оскільки практично усі атоми знаходяться на основному рівні приблизно можна вважати, що адсорбційність прямо пропорційна концентрації ві иьних атомів у шарі поглинаючої пари.

На практиці спочатку будують калібрувальну криву А=/Сс) і <■ і>ії стандартних розчинів, а по ній, визначивши величину адсорбції досліджуваного розчину, знаходять концентрацію аналізованого елемента.

Переносні атомно-адсорбційні аналізатори дозволяють у польових умовах проводити біогеохімічні дослідження зі вмісту важких металів і мікроелементів у ґрунті і воді; небезпечного полютанта берілію в повітрі; при геологорозвідці руд, аналізі харчових продуктів і забруднюючих речовин, контролі вмісту токсичних елементів у біооб’єктах (крові, внутрішніх і покривних тканинах). Атомно-адсорбційний аналізатор МГА-915 широко застосовують для аналізу біологічних проб, стічної і природної води. Встановлена нижня межа можливого визначення для різних елементів знаходиться в діапазоні 0,1 - 100 пг.

Рентгеноспектроскопія як різновид спектрального аналізу одержав широке поширення при аналізі мінералів, гірських порід і сплавів. Принцип рентгеноскопії той же, що і у всіх методах спектрального аналізу, однак джерело опромінення — рентгенівські промені, має настільки високу енергію (сотні еВ), що при збудженні відбувається відрив електронів не тільки із зовнішніх, але й із завершених внутрішніх оболонок. При їхній перебудові атоми поглинають або випускають кванти рентгенівського випромінюван­ня, що складають рентгенівський спектр елемента. Спектр визначуваного елемента не залежить від хімічного складу зразка, а техніка одержання спектра не вимагає його руйнування. Максимальна чутливість методу 10 ² % . Перевага методу полягає в його високій специфічності.

Основними приладами спектрального аналізу є спектро­скопи, спектрографи, спектрометри і спектрофотометри. Спектро­графи з великою розрізнювальною здатністю застосовують при незначних концентраціях елементів, напр., при аналізі ґрунтових проб, що характеризуються значною складністю і багатолінійністю. З дифракційних спектрографів найбільш оптимальними є ДФС-8, СТЗ-1, РС8-2.

Запитання для контролю знань

1. Чи знаходяться спектральні властивості елементів у періодичній залежності від заряду ядра в Періодичній системі Д.І. Менделєєва?

2. Перелічіть відомі вам види спектрального аналізу.

3. Що відбувається з атомом і молекулою під дією джерела енергії?

4. Що спільного і чим відрізняються емісійна і адсорбційна спектроскопія?

5. Чим відрізняється рентгеноскопія від 14 і УФ спектро­скопії?

6. На прикладі Магнію поясніть, які електрони будуть збуджуватися і переходити на вищі орбитали при дії а) 14 світла і б) рентгенівського джерела?

7. Розрахуйте довжину світлової хвилі (у нм), якщо характе­ристична частота карбонільної групи відповідає 1740 см¹.