I. Процессы гидрирования и дегидрирования
1, 1 Теоретические основы процессов гидрирования и дегидрирования
ГИДРИРОВАНИЕ (гидрогенизация), присоединение Н2 к орг. соединениям (обратная реакция наз. дегидрированием). Гидрирование и дегидрирование связано подвижным равновесием, положение которого определяется темп-рой и давлением H2. Гидрирование обычно происходит при сравнительно низких температурах (20-200 °С), дегидрирование - при более высоких. Повышение давления благоприятствует гидрированию.
Обычно гидрирование осуществляют в условиях гетерогенного или гомогенного катализа. В промышленности наиболее распространено гетерогенное гидрирование молекулярным водородом. При этом Hi, активированный катализатором, ступенчато присоединяется к субстрату; стадией, лимитирующей скорость гидрирования, обычно является перенос водорода на субстрат. Катализаторы - химические элементы с недостроенными d-оболочками, чаще всего металлы VIII гр. периодической системы, оксиды и сульфиды металлов, а также многокомпонентные катализаторы.
При гетерогенное гидрировании увеличение числа и объема заместителей при кратной связи приводит к затруднению координации соединений с повышенностью катализатора и доступа к нему Н2. Скорость гидрирования часто определяется природой гидрируемой связи. Достаточно легко гидрируются ацетилены, олефины, нитросоединения, труднее ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные (см. табл.). Недостаток процесса - невысокая селективность вследствие протекания побочных реакций крекинга, гидрогенолиза и т.н.
Условие каталитического дегидрирования различных органических соединений
При гомогенном гидрировании активация водорода и субстрата происходит путем их включения в координационную сферу каталитического комплекса. При этом идет гетеролитическая или гомолитическая диссоциация водорода, что и создает условия для гидрирования. Связь субстрата с атомом металла катализатора должна быть достаточно лабильной. Алкены, образующие слишком прочные связи, не гидрируются в этих условиях. В качестве катализаторов используют соединения переходных металлов: соли, карбонилы, фосфиновые комплексы, двухкомпонентные системы, получаемые взаимод. солей с восстановителями или комплексообразователями (напр., катализаторы Циглера - Натты). Вследствие большей активности катализаторов и соответственно более мягких условий гомогена. Гидрирование обычно более избирательно, чем гетерогенное. Важная область применения таких процессов - синтез оптически активных веществ, например гидрирование фенилакриловой кислоты, катализируемое комплексами RhCl3 с фосфинами и проводимое в смеси бензол-этанол.
В органическом синтезе широко используется некаталитические гомогенны гидрирования. Доноры водорода в этом случае - металлы в спиртах, кислотах, аммиаке и аминах; комплексные гидриды металлов (например, Na[BH4], Li(АlН4)), бораны. При некаталитическом гидрировании первоначально идет атака нуклеоф. агента (электрона или гидрид - иона) по месту наименьшей электронной плотности в молекуле ненасыщенного соединения с последним присоединением протона. При этом поляризованные двойные связи гидрируются легче неполяризованных.
Ионное гидрирование основано на способности гидрируемого соединения присоединять протон с образованием активного промежуточного иона карбения, который в свою очередь отрывает гидрид-ион от подходящего донора. Обычно донорами протонов служат сильные кислоты, например трифторуксусные, донорами гидрид-ионов - триалкилсиланы, жирно-ароматич. или неполностью гидрированные ароматические углеводороды. Ионное гидрирование используют для восстановления некоторых гетероциклических соединении - производных тиофена, фурана, индола.
1.2. Лабораторная работа №l
Дегидрирование этилбензола в стирол
Цель работы — практическое воспроизводство процесса получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола с определением выхода стирола в зависимости от применяемого катализатора и условий процесса.
Порядок выполнения лабораторной работы.
В качестве реактора применяется фарфоровая трубка, помещаемая в электрическую печь. В реакционную трубку помещается катализатор. Последний приготавливается путем пропитки окисла одного элемента (ZnO или AI2O3) раствором азотнокислой соли другого (Сг203 и др.).
Получающаяся тестообразная масса просушивается и прокаливается до прекращения выделения окислов азота. Образующаяся после прокаливания пористая масса дробится, загружается в реакционную трубку.
Для подачи этилбензола в реакционную печь служит специальная бюретка. По выходе из реакционной печи продукты дегидрирования проходят холодильник и высоко- кипящие фракции (в том числе стирол), конденсирующиеся в первую очередь, собираются в приемнике. Не сконденсировавшиеся в первом холодильнике продукты дегидрирования поступают в абсорбер, наполненный активированным углем.
Дегидрирование в присутствии катализаторов с Al2O3, проводится при температуре не выше 625°. Выше этой температуры наблюдается глубокое разложение этилбензола с выделением газообразных углеводородов и значительным отложением угля на катализаторе. При дальнейшем повышении температуры дегидрирования резко возрастает также и количество высококипящих продуктов уплотнения, образующихся при реакции.
В присутствии катализаторов с Cr2O3-j-MgO процесс дегидрирования ведется при 650°.
Опыт осуществляется при скорости подачи этилбензола равной 0,9—1 г/мин на 100 смЗ катализатора.
В процессе каталитического дегидрирования этилбензола наряду с твердыми, жидкими высококипящими продуктами уплотнения и газообразными углеводородами, образующимися вследствие протекания побочных реакций, получается и некоторое количество углеводородов, кипящих при более низкой температуре по сравнению с температурой перегонки этилбензола. Так, если первая капля конденсата при перегонке этилбензола получается, например, при 130°, то при перегонке продуктов дегидрирования первая капля конденсата появляется уже при 123°.
По окончании опыта определяют содержание стирола в конденсате продукта дегидрирования бромированием непредельной связи.
Определение содержания стирола в полученных конденсатах производится по количеству брома, пошедшего на реакцию бромирования стирола.
Титрованный 0,1 н раствор брома готовится на водном растворе КВг.
При отсутствии в смеси большого количества полимера навеску в 0,2—0,25 г стирола 1 вносят в колбу с притертой пробкой емкостью 250—300 смЗ, приливают из бюретки 30—35 смЗ, титрованного раствора брома, взбалтывают и оставляют стоять в течение 5—10 минут. После этого прибавляют 10—15 смЗ 10% раствора йодистого калия и столько же воды, перемешивают и спустя 5—10 мин. оттитровывают выделившийся иод 0,1 н раствором гипосульфита натрия, приливая к концу титрования раствор крахмала в качестве индикатора.
Краткие сведения о процессе
Стирол, Q,IIo—СН=СН2, иначе называемый фенил-этиленом и винилбензолом, представляет собой бесцветную жидкость с удельным весом (при 20°) 0,906 и кипящую при 145,2°.
Благодаря наличию винильной группы стирол полимеризуется, образуя при продолжительном стоянии (скорее на свету) весьма твердую прозрачную массу, так называемый полистирол. Полимеризация стирола ускоряется в присутствии перекиси водорода или органических перекисных соединений.
В последнее время стирол получил весьма большое значение в качестве полупродукта для производства прозрачных пластических масс, отличающихся большой твердостью и химической стойкостью, и для получения различных сортов синтетического каучука (совместной полимеризацией стирола с дивинилом).
Полистирол легко растворим в различных углеводородах. Растворы полистирола в органических растворителях применяют для изготовления пленок.
Термопластичность стирола позволяет использовать его для прессования изделий. Полистирол обладает высокими диэлектрическими свойствами, вследствие чего он широко применяется в качестве электроизоляционного материала.
Существуют различные методы получения стирола. Из них наиболее важным в промышленном отношении является получение стирола по методу Залькинда — из этилбензола как наиболее доступного исходного материала. Последний получается алкилированием бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия по уравнению:
Известны и другие катализаторы, пригодные для осуществления этой реакции — как-то: HF, BF3 так называемая «твердая фосфорная кислота» (фосфорная кислота, нанесенная на кизельгур, в количестве 62—63% Р205) и др.
Ю. С. Залькиндом разработаны два метода получения стирола из этилбензола:
1) через метилфенилкарбинол: этилбензол хлорируют и образовавшийся а— хлорэтилбензол омыляют с образованием метилфенилкарбинола. При отщеплении от последнего молекулы воды (дегидратация) получается стирол:
2) непосредственное дегидрирование этилбензола:
Технология производства стирола из этилбензола по первому методу представляется несколько более сложной, чем по второму методу. Основные затруднения возникают в процессе переработки а-хлорэтилбензола и получение стирола из метилфенилкарбинола. При дальнейшем изучении этого процесса оказалось возможным значительно усовершенствовать отдельные его стадии. Например, А. А. Ваншейдтом было найдено, что проведение дегидратации метилфенилкарбинола лучше всего осуществлять в паровой фазе. В этом случае, как показал А. А. Ваншейдт, получаются более высокие выходы стирола.
Так, при пропускании паров карбинола над окисью алюминия, осажденной углекислотой из алюмината, при температуре в 380—400° со скоростью 0,5—1,5 кг/л час, выход стирола достигает 90%.
Достоинством этого метода является получение сравнительно чистого продукта без применения сложной очистки. Второй метод является более простым в технологическом оформлении, а также более интенсивным и экономичным.
Непосредственное отщепление водорода от этилбензола по этому методу производится над катализатором, состоящим из окиси цинка с добавкой Сг203, СаО, КОН при температуре 550—600°. При этом получается смесь стирола с непрореагировавшим этилбензолом и примесью 0,5—2% высококипящих продуктов уплотнения.
Дегидрирование этилбензола происходит и при других условиях с тем или иным выходом. Так, если пропустить этилбензол через нагретую до 650° железную трубку, то также образуется стирол, но с большим выходом (-30%).
При пропускании этилбензола в смеси с парами воды при 650° над силикагелем или активным углем выход стирола несколько увеличивается.