2.3.3 Равновесия в растворах электролитов.

Гидролиз солей. Химическое обменное взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды, приводящее к образованию слабодиссоциирующих продуктов (кислот, оснований, кислых анионов, основных катионов) и сопровождающееся изменением рН среды, называется гидролизом соли. Из определения следует, что гидролизу подвергаются не все соли: если взаимодействие между ионами соли и молекулами воды не происходит, то гидролиз отсутствует:

Практически идет обратная реакция - нейтрализация, с образованием слабого электролита Н₂О.

В этом состоит сходство гидролиза с другими обменными реакциями электролитов - кислот, оснований, солей. Отличия реакций солей с водой от их реакций с кислотами и щелочами связаны с электролитическими особенностями воды. Как и кислоты, вода образует при диссоциации Н⁺ - ионы и как щелочи – ОН^- - ионы. Но и те и другие присутствуют в чистой воде в очень небольшой концентрации (10^-7 моль/л). Поэтому гидролиз ионов соли происходит, во-первых, обратимо, кроме отдельных случаев, во вторых, для многозарядных ионов - ступенчато. При составлении уравнений реакций гидролиза следует помнить, что во избежание распространенной ошибки нельзя использовать более одной молекулы воды на один ион соли:

Известны три типичных случая:

1) Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуются по катиону, который связывает ОН^- - ионы воды; в растворе накапливаются ионы водорода Н⁺, и раствор приобретает кислую реакцию среды, рН<7.

Характер гидролиза: частичный, обратимый, ступенчатый.

2) Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуются по аниону, который связывает Н⁺-ионы воды; в растворе накапливаются ОН^- ионы, создавая щелочную среду, рН>7.

Характер гидролиза: частичный, обратимый.

3) Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются по катиону и по аниону

К_дисс. (HSO₃^-) = 6,3  10^-8  К_дисс (NH₄OH) = 1,8  10^-5

Анион SO₃^2- - гидролизуется сильнее, Н⁺ - ионов связывается больше, чем ОН^- -ионов. Среда раствора слабощелочная.

Характер гидролиза: полный, обратимый, ступенчатый.

Количественно гидролиз характеризуют степенью гидролиза (h) и константой гидролиза (К_г). Степень гидролиза - это отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу (С_г) к общей концентрации соли в растворе (С_м)

или

1) Для соли, гидролизующейся по аниону:

Константа равновесия, описывающая этот процесс, равна

где [HOH]  C_Н2О = const, так как на гидролиз соли расходуется незначительное количество воды;

Если умножить левую и правую части уравнения на [H₂O], то в левой части уравнения окажутся две постоянные К и [H₂О]. Произведения двух постоянных называются константой гидролиза (К_г):

Если в уравнении (6) числитель и знаменатель дроби умножить на одну и ту же величину [H⁺], то в числителе можно выделить ионное произведение воды:

К_w = [OH^-]∙[H⁺]

,

где .

Концентрация [OH^-] = h  C_м, где h – степень гидролиза, которая связана с константой гидролиза уравнением

.

Так как степень гидролиза очень мала, то .

[OH^-] = h  C_м =

)

2) Для соли, гидролизующейся по катиону:

Kt⁺ + HOH  KtOH + H⁺

Константа равновесия равна

Константа гидролиза в этом случае равна

,

Где

Концентрация H⁺ равна [H⁺] = h  C_м

,

[H⁺] = h  C_м =

Числовые значения констант диссоциации кислых анионов и основных катионов значительно меньше констант диссоциации соответствующих кислот и оснований. Поэтому гидролиз идет преимущественно по I ступени:

=  100

Гидролиз аниона СО₃^2- по первой ступени превышает гидролиз по второй ступени примерно в 100 раз.

Растворимость. Произведение растворимости.

При растворении вещества может возникнуть равновесие, при котором скорость растворения фазы равна скорости ее образования:

растворение

Р астворяемое вещество (фаза) раствор

образование фазы

При растворении изменение энергии Гиббса равно нулю (G = 0). Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием вещества (кристаллизация, осаждение), называется насыщенным, а концентрация раствора – растворимостью, С_р.

Большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита

В соответствии с законом действующих масс, в состоянии равновесия скорость прямой и обратной реакций, равны:

В состоянии равновесия:

где К – константа равновесия.

В общем виде для равновесия A_mB_n  m Aⁿ⁺ + n B^m-

ПР = [Aⁿ⁺]^m  [B^m-]ⁿ,

где m и n - число ионов, образующихся в результате диссоциации 1 моля электролитов, ПР – произведение растворимости электролитов.

При смешивании растворов электролитов осадок образуется только в том случае, если произведение концентраций ионов превысит величину ПР.

Равновесия с участием комплексных ионов будут рассмотрены далее в Модуле 3.Строение атома и химическая связь в соединениях.