2.3 Теория электролитической диссоциации

Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) имеет сложный характер и состоит из нескольких стадий, которые протекают одновременно или последовательно: молекулярная диссоциация, образование сольватов, ионизация и электролитическая диссоциация. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться.

В случае растворов неэлектролитов процесс сольватации останавливается на стадии образования сольватированной молекулы:

АВ + (n+m)S  AB(n+m)S,

где (n+m)S – (n+m) молекул растворителя S.

Поэтому в растворе отсутствуют ионы, и раствор не обладает ионной проводимостью.

Если образующийся сольват диссоциирует на сольватированные ионы:

AB(n+m)S  А^р+nS + B^q-mS,

то в растворе протекает электролитическая диссоциация и система относится к растворам электролитов.

Примеры:

Поскольку в результате электролитической диссоциации в растворах электролитов увеличивается число частиц, то наблюдается отклонение от законов Рауля и Вант – Гоффа, поэтому Вант – Гофф ввел в уравнения этих законов изотонический коэффициент:

р = i  р₀  х, Т_кип = i  К_э  С_, Т_зам = i  К_к  С_, ,

Некоторые электролиты диссоциируют неполностью. Степень диссоциации – количественная характеристика электролитической диссоциации, показывает какая доля молекул подверглась электролитической диссоциации

,

Где N_i – число молекул растворенного вещества, распавшихся на ионы,

N – общее число молекул растворенного вещества

Степень диссоциации определяет силу электролита.

Если  < 2 %, то электролит слабый.

Если 2% <  < 30%, то электролит средней силы.

Если  > 30 %, то сильный электролит.

Сильные электролиты:

• многие минеральные кислоты: HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HClO₃, HMnO₄;

• основания щелочных и щелочноземельных металлов;

• почти все растворимые соли (исключения: HgCl₂, CdCl₂, CdI₂, Fe(CNS)₃ и некоторые другие);

Слабые электролиты:

• некоторые минеральные кислоты: H₂CO₃, H₂S, H₂SO₃, HNO₂, HClO;

• органические кислоты;

• H₂O;

• NH₄OH, основания большинства металлов (кроме щелочных и щелочно-земельных).

Ортофосфорная кислота H₃PO₄ – электролит средней силы.

В растворах слабых электролитов часть молекул распадается на ионы, т.е. диссоциируют, а часть остается в неизменном виде, поэтому устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется константой равновесия

KtAn + (n+m)H₂O  Kt⁺ nH₂O + An^ mH₂O

Если в выражении константы равновесия сократить числитель и знаменатель на один и тот же множитель – (H₂O)^n+m, то мы получим выражение константы диссоциации данного электролита:

Из данного выражения следует, что К_дисс. будет иметь тем меньшее значение, чем меньше ионов в растворе, т.е. чем слабее электролит.

Константа диссоциации зависит от природы электролита, от природы растворителя, от температуры и не зависит от концентрации, поэтому является более общей характеристикой, чем степень диссоциации. Константа и степень диссоциации связаны между собой законом разбавления Оствальда:

где С_м – молярная концентрация электролита

Если 1, то

Кроме того, степень диссоциации связана с изотоническим коэффициентом:

,

где  - степень диссоциации, n – число ионов, образовавшихся при диссоциации электролита (на одну формульную единицу).

Например, для хлорида марганца

MnCl₂  Mn²⁺ + 2Cl^

.

В растворах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с другом относительно невелико из – за их незначительной концентрации. Сильные электролиты в растворах диссоциированы практически полностью

NaCl  Na⁺ + Cl^

Поэтому концентрация ионов велика, причем возможно взаимодействие ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. В связи с этим возникает эффект уменьшения числа ионов, участвующих в реакции. Для учета сил межионного и ион – дипольного взаимодействия вместо концентрации используют активность вещества

а = f  C_м,

где f – коэффициент активности, выражает отклонение раствора с концентрацией С_м от поведения очень разбавленного раствора, в котором отсутствует межионное взаимодействие.

Количественной характеристикой межионных электростатитических взаимодействий является ионная сила (I):

где С₁, С₂, С_n, C_i – коэффициент ионов;

Z₁, Z₂, Z_n, Z_i – заряды ионов.

Для растворов, концентрация которых С  10^-2 моль/л, можно учесть взаимодействие ионов, используя коэффициент активности f , который зависит от ионной силы раствора I:

При I  0,01 моль/л (строго)

При I > 0,01 моль/л (приближенно)

Для более концентрированных растворов необходимо использовать значения коэффициентов активности ионов, приведенные в справочных таблицах.

Коэффициент активности, следовательно, и активность ионов будет тем меньше, чем больше ионная сила раствора.