Применение правила рычага в двухкомпонентных системах.

Для двухкомпонентных систем применение правила рычага сво­дится к рассмотрению соответствующих коннод, концы которых показывают точки составов фаз, находящихся в равновесии, при-

чем сама коннода вертикалью ис­ходного состава делится на два отрезка, длины которых (в обрат­ной пропорциональности) харак­теризуют количества равновесных фаз. Предположим, что исходный расплав состава М' (рис. 75) ох­лажден до температуры t. При этой температуре в равновесии находятся жидкая фаза, состав которой выражается точкой n, и твердая фаза (кристаллы соеди­нения АВ), состав которой выра­жается точкой k, лежащей на вер­тикали состава соединения АВ. Исходный состав можно выразить точкой М, лежащей на пересечении конноды nk с вертикалью ис­ходного состава М'т (составы М'иМ одинаковы). По правилу рычага содержание при температуре t жидкой фазы (точка п) и кристаллической фазы АВ (точка k) определится из выражений:

СИСТЕМА Na₂O-SiO₂

На рис. 51 изображена наиболее полно изученная часть диа­граммы состояния системы Na₂O—SiO₂ по Ф. Крачеку, начиная с составов, содержащих менее ~70% (мас.) Na₂O. В этой части системы существуют следующие двойные соединения: ортосиликат натрия 2Na₂·SiO₂, метасиликат натрия Na₂O·SiO₂ и дисиликат натрия Na₂O·2SiO2. Ортосиликат натрия плавится инконгруэнтно при 1118°С, разлагаясь на жидкость состава 59,3% (мас.) Na₂O и 40,7% (мас.) SiO₂ и кристаллы Na₂O, мета- и дисиликаты натрия плавятся конгруэнтно: первый при 1089°С и второй при 874°С. Дисиликат натрия имеет несколько полиморфных разновидностей: на диаграмме состояния они обо­значены /, // и /// с температурами полиморфных превращений 707°С и 678°С. Кроме этих полиморфных превра­щений Ф. Крачеком были обнаружены также полиморфные пере­ходы дисиликата натрия при температурах 593, 573 и 549°С. Таким образом, по Ф. Крачеку, Na₂O·2SiO₂ имеет шесть полиморфных разновидностей.

Существуют и несколько иные данные относительно указанной части диаграммы состояния системы Na₂O—SiO₂. В частности, не­которые авторы относят 2Na₂O·SiO₂ к соединениям, плавящимся конгруэнтно при 1083°С и имеющим полиморфное превращение при 960°С. Имеются также данные о существовании других кри­сталлических силикатов натрия, кроме приведенных на диаграмме, в частности, 3Na₂O·2SiO₂ с температурой конгруэнтного плавления 1122°С и трисиликата натрия Na₂O·3SiO₂ с температурой плавле­ния 750°С.

Соединения системы Na₂O—SiО2 по сравнению с большинством других силикатных соединений весьма легкоплавкие. Диаграмма Na₂O—SiO₂ является ярким примером того, насколько сильно

может понижаться температу­ра плавления смесей за счет образования эвтектик. Напри­мер, температура ликвидуса снижается от 1728°С для чис­того SiO₂ до 790 °С для эвтек­тики между SiO₂ и Na₂O·2SiO2, содержащей 73,9% (мас.) SiO₂ и 26,1% (мас.) Na₂O, т. е. поч­ти на 1000 °С. Этим объясняет­ся характерный для этой диаг­раммы резкий подъем кривой ликвидуса от эвтектики между SiO₂ и Na₂O·2SiO₂ к темпера­туре плавления кристобалита. Это позволяет получать в этой системе различные легкоплав­кие стекла.

Система Na₂O—SiO₂ явля­ется частной по отношению ко многим поликомпонентным си­стемам большого прикладного значения, например, по отно­шению к системам Na₂O— MgO—SiO₂ и Na₂O—CaO— SiO₂, важным для стеклоделия, к системе Na₂O—Fe₂O₃—SiO₂, имеющей значение для объяс-

нения процессов магматической дифференциации и т. д. Двухком- понентная система Na₂O—SiO₂ имеет специальное значение для технологии изготовления натриевых растворимых (жидких) стекол, представляющих собой стеклообразные силикаты натрия перемен­ ного состава с общей формулой mNa₂0-n Si02.

СИСТЕМА Al₂O₃-SiO₂

Система AI₂O₃—SiO₂ (рис. 55) впервые была детально изучена Н. Боуэном и Д. Грейгом, по данным которых в системе сущест­вует только одно бинарное соединение — муллит, состав которого соответствует формуле ЗА1₂Оз·2 SiO₂. По Н. Боуэну и Д. Грейгу, муллит плавится инконгруэнтно при 1810°С, разлагаясь на корунд а-А1₂Оз и жидкость состава ~45% (мае.) SiO₂ и 55% (мас.) А1₂О₃.

Более поздние исследования, проведенные советским учеными Н. Д. Тороповым и Ф. Я. Галаховым, позволили внести существен­ные изменения в диаграмму состояния системы А1₂Оз—SiO2. Преж­де всего было показано, что выделение корунда при плавлении

муллита (т. е. его инконгруэнтное плавление) наблюдается только в тех случаях, когда не принимается мер против улету­чивания кремнезема при высо­ких температурах из расплава муллитового состава. В усло­виях же, когда расплавы пре­дохраняются от возможного частичного улетучивания крем­незема, муллит плавится не разлагаясь, т. е. характеризу­ется конгруэнтным плавлени­ем. Кроме того, было обнару­жено, что муллит образует с корундом твердые растворы и определена область их существования.

Диаграмма состояния системы А1₂Оз—SiO₂ по Н. А. Торопову и Ф. Я. Галахову представлена на рис. 56. Согласно этой диаграм­ме муллит плавится конгруэнтно при 1910°С и образует две эвтектики: одну с SiO₂ при 1585°С и вторую (в виде твердого раствора) с А1₂О₃ при 1850°С, соответствующую содержа­нию 79% (мас.) А1₂Оз и 21% (мас.) SiO₂. Область твердых раство­ров муллита с корундом простирается от состава муллита (3:2), соответствующего содержанию 71,8% (мас.) А1₂О₃ и 28,2% (мас.) SiO₂, до предельного состава (2 : 1), соответствующего содержанию ~78% (мае.) А1₂О₃ и 22% (мае.) SiO₂. Дальнейшие исследования П. П. Будникова, С. Г. Тресвятского и В. И. Кушаковского, а так­же С. Арамаки и Р. Роя подтвердили принципиальную правиль­ность диаграммы состояния А1₂Оз—SiO₂, предложенную Н. А. То­роповым и Ф. Я. Галаховым. Некоторые указывают также на возможность образования ограниченных твердых растворов между муллитом и SiO₂.

Рассмотрим некоторые особенности системы А1₂О₃—SiO₂. Прежде всего нужно обратить внимание на то, что на диаграм­ме состояния этой системы отсутствует какой-либо максимум на кривой ликвидуса, который бы соответствовал соединению Al₂O₃-SiO₂ [62,9% (мас.) А1₂О₃ и 37,1% (мас.) SiO₂], распростра­ненному в природе в виде минералов группы силлиманита (силли­манит и его разновидности — кианит и андалузит). Это объясняется тем, что при обычном давлении, при котором построены приве­денные диаграммы, соединение А1₂О₃·SiO₂ не имеет области устой­чивого равновесного состояния. Однако, как показывают некоторые исследования, при высоких давлениях такие области на диаграмме состояния системы Al₂O₃·SiO₂ появляются. Так, например, при дав­лении 2520 МПа устойчивым бинарным соединением в этой систе­ме является уже не муллит, а кианит, плавящийся инконгруэнтно

при температуре ~1500°С. В природе минералы группы силлима­нита образовались из каолинита Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O в специфиче­ских условиях под воздействием высоких температур и давлений. Синтетически же при обычном давлении их получить не удается, так как при нагревании они необратимо переходят в муллит и коистобалит:

Другая особенность диаграммы состояния системы А1₂О₃—SiO₂, оказывающая большое влияние на практическое применение неко­торых технических продуктов, состав которых лежит в этой систе­ме, состоит в весьма пологом характере кривой ликвидуса в обла­сти кристаллизации муллита, лежащей влево от его состава. Такой пологий ход кривой ликвидуса обусловливает очень быстрое нара­стание содержания жидкой фазы при нагревании смесей, содержа­щих от 5,5% (мас.) (эвтектика при 1585°С) до —72% (мас.) А1₂О₃. Отсюда следует, что при температурах выше 1600°С для составов, содержащих указанное количество А1₂О₃, содержание жидкой фазы в системе будет очень сильно зависеть от соотношения в образцах А1₂О₃ и SiO₂.

Система А1₂О₃—SiO₂ имеет особенно большое значение для тех­нологии производства различных алюмосиликатных огнеупоров и изделий тонкой керамики и интерпретации процессов, протекаю­щих при их обжиге, а также для понимания явлений, происходя­щих при взаимодействии алюмосиликатных огнеупоров с различ­ными агрессивными средами.

Lecture № 23 ФХС

Theme: application of a rule of the lever in двухкомпонентных systems of knitting materials. System Al2O3-SiO2., Na2O-SiO2

The diagrams of a condition will allow not only qualitatively to define(determine) a sequence of phase transformations at change of parameters of system, but also to make quantitative accounts of the contents of phases in multicomponent systems. In a basis of these accounts the so-called rule of the lever lays.

к М n

If one phase at change of parameters of system is decomposed to two other phases, the quantitative parity(ratio) of formed phases will be back to proportional lengths of pieces from a point of structure of an initial phase up to points of structures of formed phases. The points of structures of all three phases on the diagram of a condition lay on one direct line, and the points of structures of formed phases always settle down till both parties from a point of structure of an initial phase. Let's assume that the phase which structure is expressed by a point М is decomposed to two phases which structures are expressed by points to and n (for example, at cooling a liquid phase of structure М there is its(her) partial кристаллизация, therefore the liquid is decomposed to a crystal phase of structure to and liquid phase of structure n). According to a rule of the lever the quantitative parity(ratio) of phases to and n will be in inverse proportion to lengths of pieces Мn and Мк from a point of structure of an initial phase М up to points of structure of formed phases to and n. Thus we can write the following parity(ratio):

As Мк + Mn = кn the quantitative contents of phases expressed in percentage is possible to find from:

The contents of a phase to = of %

n = %

Mn, Мк, kn, are lengths of the appropriate pieces.

Application of a rule of the lever in двухкомпонентных systems.

For двухкомпонентных systems application of a rule of the lever is reduced to consideration appropriate коннод, which ends show point of structures of phases which are taking place in balance, at

Than itself коннода by a vertical of initial structure is divided into two pieces, which lengths (in return proportionality) characterize quantities(amount) of equilibrium phases. Let's assume, that initial расплав of structure М ' (fig. 75) up to temperature t is cooled. At this temperature in balance are a liquid phase, which structure is expressed by a point n, and the firm phase (crystals of connection АВ), which structure is expressed by a point k, laying on a vertical of structure of connection АВ. The initial structure can be expressed by a point М, laying on crossing конноды nk with a vertical of initial structure М'т (the structures М'иМ are identical). By a rule of the lever the contents at temperature t of a liquid phase (point п) and crystal phase АВ (the point k) will be defined(determined) from expressions:

SYSTEM Na2O-SiO2

In a fig. 51 the most full investigated part of the diagram of a condition of system Na2O-SiO2 on Ф is represented. Крачеку, since structures containing less of ~70 % (мас). Na2O. In this part of system there are following double connections: ортосиликат натрия 2Na2·SiO2, метасиликат натрия Na2O·SiO2 and дисиликат натрия Na2O·2SiO2. Ортосиликат натрия плавится инконгруэнтно at 1118ЁС, being decomposed on a liquid of structure 59,3 % (мас). Na2O and 40,7 % (мас). SiO2 and crystals Na2O, мета- and дисиликаты натрия плавятся конгруэнтно: first at 1089ЁС and second at 874ЁС. Дисиликат натрия has some polymorphic versions: on the diagram of a condition they are designated /, // and /// with temperatures of polymorphic transformations 707ЁС and 678ЁС. Except for these polymorphic transformations Ф. Крачеком the polymorphic transitions дисиликата натрия were found out also at temperatures 593, 573 and 549ЁС. Thus, on Ф. Крачеку, Na2O·2SiO2 has six polymorphic versions.

Exist and a little bit other diagrams, given concerning the specified part, of a condition of system Na2O-SiO2. In particular, some authors carry 2Na2O·SiO2 to connections, плавящимся конгруэнтно at 1083ЁС and having polymorphic transformation at 960ЁС. There are also data on existence others crystal силикатов натрия, except for given on the diagram, in particular, 3Na2O·2SiO2 with temperature конгруэнтного плавления 1122ЁС and трисиликата натрия Na2O·3SiO2 with temperature плавления 750ЁС.

Connections of system Na2O-SiО2 in comparison with the majority others силикатных of connections rather легкоплавкие. The diagram Na2O-SiO2 is a vivid example, as far as is strong

Temperature плавления of mixes can be lowered at the expense of education эвтектик. For example, temperature ликвидуса is reduced from 1728ЁС for pure(clean) SiO2 up to 790 ЁС for эвтектики between SiO2 and Na2O·2SiO2, containing 73,9 % (мас). SiO2 and 26,1 % (мас). Na2O, т. е. Almost on 1000 ЁС. It explains characteristic for this diagram sharp rise of a curve ликвидуса from эвтектики between SiO2 and Na2O·2SiO2 to temperature плавления кристобалита. It allows to receive in this system various легкоплавкие of a glass.

The system Na2O-SiO2 is private(individual) under the attitude(relation) to much поликомпонентным to systems of the large applied meaning(importance), for example, in relation to systems Na2O- MgO-SiO2 and Na2O-CaO- SiO2, important for стеклоделия, to system Na2O-Fe2O3-SiO2, important for объяс-

нения of processes магматической of differentiation and т. д. Двухком-

понентная system Na2O-SiO2 has special meaning(importance) for

Technologies of manufacturing натриевых of soluble (liquid) glasses,

Representing стеклообразные силикаты натрия of changes

ного of structure with the general(common) formula mNa20-n Si02.

SYSTEM Al2O3-SiO2

The system AI2O3-SiO2 (fig. 55) for the first time was in details investigated Н. Боуэном and Д. Грейгом, on which data in system there is only one binary connection - муллит, which structure corresponds(meets) to the formula ЗА12Оз·2 SiO2. On Н. Боуэну and Д. Грейгу, муллит плавится инконгруэнтно at 1810ЁС, being decomposed on корунд And - А12Оз and liquid of structure ~45 % (May). SiO2 and 55 % (мас). А12О3.

Later researches which have been carried out(spent) by the Soviet scientists Н. Д. Тороповым and Ф. I. Галаховым, have allowed to bring in essential changes to the diagram of a condition of system А12Оз-SiO2. Allocation корунда first of all was shown, that at плавлении

муллита (т. е. It(him) инконгруэнтное плавление) is observed only when is not accepted of measures against улетучивания кремнезема at high temperatures from расплава муллитового of structure. In conditions, when расплавы are protected from possible(probable) partial улетучивания кремнезема, муллит плавится not being decomposed, т. е. Is characterized конгруэнтным плавлением. Besides it was revealed, that муллит forms with корундом firm solutions and the area of their existence is determined.

The diagram of a condition of system А12Оз-SiO2 on Н. And. Торопову and Ф. I. Галахову is submitted in a fig. 56. According to this diagram муллит плавится конгруэнтно at 1910ЁС two also form эвтектики: one with SiO2 at 1585ЁС and second (as a firm solution) with А12О3 at 1850ЁС, appropriate to the contents 79 % (мас). А12Оз and 21 % (мас). SiO2. The area of firm solutions муллита with корундом reaches from structure муллита (3:2), appropriate to the contents 71,8 % (мас). А12О3 and 28,2 % (мас). SiO2, up to limiting structure (2: 1), appropriate to the contents ~78 % (May). А12О3 and 22 % (May). SiO2. The further researches of item. Item. Будникова, With.. Тресвятского and In. And. Кушаковского, and also With. Арамаки and Р. A plenty have confirmed basic correctness of the diagram of a condition А12Оз-SiO2, offered Н. And. Тороповым and Ф. I. Галаховым. Some specify also an opportunity of education of the limited firm solutions between муллитом and SiO2.

Let's consider some features of system А12О3-SiO2. First of all it is necessary to pay attention that on the diagram of a condition of this system there is no maximum on a curve ликвидуса, which would correspond(meet) to connection Al2O3-SiO2 [62,9 % (мас.) А12О3 and 37,1 % (мас.) SiO2], widespread(distributed) in a nature as minerals of group силлиманита (силлиманит and his(its) version - кианит and андалузит). It is explained to that at usual pressure, at which the given diagrams are constructed, the connection А12О3·SiO2 has no area of a steady equilibrium condition. However, as show some researches, at high pressure such areas on the diagram of a condition of system Al2O3·SiO2 occur. So, for example, at pressure 2520 МПа steady binary connection in this system is any more муллит, and кианит, плавящийся инконгруэнтно

At temperature ~1500⁰С. In a nature the minerals of group силлиманита were formed from каолинита Al2O3·2SiO2·2H2O in specific conditions under influence of high temperatures and pressure. Синтетически at usual pressure them to receive it fails, as at heating they is irreversible pass in муллит and коистобалит:

Other feature of the diagram of a condition of system А12О3-SiO2, rendering the large influence on practical application of some technical products, which structure lays in this system, consists in rather flat character curve ликвидуса in area кристаллизации муллита, laying to the left from his(its) structure. Such flat course of a curve ликвидуса causes very fast increase of the contents of a liquid phase at heating mixes containing from 5,5 % (мас). (эвтектика at 1585⁰С) up to -72 % (мас). А12О3. From here follows, that at temperatures is higher 1600⁰С for the structures containing the specified quantity(amount) А12О3, the contents of a liquid phase in system will depend very strongly on a parity(ratio) in samples А12О3 and SiO2.

The system А12О3-SiO2 has the especially large meaning(importance) for the "know-how" various алюмосиликатных огнеупоров both products of thin ceramics and interpretation of processes proceeding at them обжиге, and also for understanding of the phenomena occurring at interaction алюмосиликатных огнеупоров to various aggressive environments(Wednesdays).

Лекция № 24 ФХС .

Тема: Трехкомпонентные системы. Элементы строения диаграмм состояния трехкомпонентных систем.

В трехкомпонентных системах независимыми параметрами являются температура и концентрации двух компонентов. При нонвариантном состоянии системы, когда нельзя менять температуру и концентрации компонентов, когда F=0 максимальное число фаз будет равно 4. В конденсированном состоянии когда р=1 максимальное количество Fmax=3+1-1=3.

В основе методов графического изображения тройных систем лежит равносторонний треугольник. На сторонах которого откладывают температуры, так как углам отвечают чистые компоненты А, В, С концентрации 100%, то количество ординат будет 3. ординаты соответствуют температуре плавления t_A, t_B, t_C чистых компонентов А, В и С.

Боковые поверхности представляют собой диаграмму двухкомпонентных систем с эвтектикой Е₁ Е₂ Е_3.

Элементы строения диаграмм состояния

Треугольник концентрации изотермы, точки составов химических соединений, пограничные кривые, поля первичной кристаллизации, тройные точки соединительные прямые, бинодальные кривые, кривые полиморфных превращений.