Однокомпонентные системы.

Однокомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось абцисс)- давление газообразной фазы или упругость паров над кристаллической или жидкой фазами (ось ординат).В данном случае давление принимается за переменный параметр системы и правило фаз используется для характеристики равновесных состояний однокомпонентных систем в виде:

F= k+2-p

Единственым устойчивым оксидом кремния является кремний SiO₂ . Однокомпонентная диаграмма состояния системы построена К Феннером. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства динасовых огнеупоров, изделий тонкой керамики, кварцевого стекла и тд, в которых SiO₂ является основной и весьма важной составной частью.

В однокомпонентных системах помимо определения температур плавления, очень важно изучить явления полиморфных превращений, наблюдающихся тогда, когда вещество в кристаллическом состоянии образует две или несколько модификаций, различающихся между собой по запасу внутренней энергии и физическим свойствам.

Явление полиморфизма широко распространены среди природных и искусственных силикатов и в ряде имеют большое практическое значение. Превращения полиморфных модификаций могут иметь обратимый или необратимый характер.

Обратимые или энантиотропные превращения наблюдаются при нагревании и охлаждении минерала лейцита K₂O* Al₂O₃*4SiO₂

СУществуют однако и так называемые монотропные полиморфные модификации кристаллических веществ, которые неустойчивы или метастабильны вплоть до температуры плавления данного вещества. Например: из трех модификаций двуокиси титана: квадратного рутила, квадратного анатаза и румбического брукита, истинно устойчив только рутил, в который превращаются при нагревании другие разновидности, обратимых же превращений осуществить нельзя.

При всех температурах ниже точки плавления анатаз и брукит оказываются в состоянии ложной устойчивости, ложного равновесия.

Элементы строения диаграммы и правило работы с ними.

К элементам строения диаграммы состояния однокомпонентных систем относятся: координатные оси, линии упругости пара, область стабильного существования отдельных фаз и кратные точки.

Lecture № 16 ФХС

Theme: methods of construction of the diagrams of a condition. Однокомпонентные of system in manufacture of knitting materials. Elements of a structure of the diagram and rule of job with them.

1. Essence of experimental methods of construction of the diagrams of a condition.

2. Principles of a continuity and conformity.

3. Dynamic and statistical methods of construction of the diagrams.

4. Однокомпонентные of system and rule of job with them.

The essence of experimental methods of construction of the diagrams of a condition is reduced to definition by practical consideration of temperatures of phase transformations, character and structure of phases which are taking place in the given system in balance at various temperatures. These researches are spent by various methods of the physical and физико-chemical analysis - thermal, microscopic, электронно-microscopic, рентгенографическим, электронографическим and other methods.

Correctness of construction of the diagrams of a condition on the basis of experimental data are supervised by a rule of phases and so-called principles of a continuity and conformity formulated Н.С. Курнаковым, to which the diagram should not contradict.

The principle of a continuity consists that at continuous change of parameters determining a condition of systems, property of separate phases and the systems as a whole change as continuously, but provided that the phase structure of system does not change, that is do not arise new and the old phases do not disappear.

The principle of conformity consists that to each phase or set of phases of systems which are taking place in balance, there corresponds(meets) on the diagram the certain geometrical image a point, line, area. The most widespread method of experimental construction of the diagrams of a condition are a dynamic method (method of construction of curve cooling or heatings) and statistical method (method закалки).

The essence of a dynamic method of construction of the diagrams of a condition consists in construction by a method of the thermal analysis of curve cooling (or heating) formed in coordinates temperature time.

The application of a dynamic method of construction of the diagrams of a condition силикатных of systems is limited to that speed of achievement of balance in these systems often it is not enough and высоковязкие силикатные расплавы rather inclined to overcooling. In this connection the method of construction of curve cooling for силикатных of systems can give the deformed results.

Method of construction of the diagrams of a condition. For силикатных of systems more acceptable is the optical method (method закалки).

The principle of a static method consists in fixing equilibrium at given temperature of phases in system and subsequent definition of their structure of the contents in system. The method consists of the following operations:

1. Spend отжим;

2. закалки;

3. Definition of structure and contents of phases in закаленном a sample.

It is spent with the help of a method microscopic, рентгенографического of the analyses, or other methods.

The method закалки is extremely labour-consuming of - for necessities to investigate the large number of mixes of various structure and at various temperatures.

Однокомпонентные of system.

Однокомпонентные diagram of a condition are under construction in coordinates temperature (axis абцисс) - pressure газообразной phase or elasticity паров above crystal or liquid phases (axis of ordinates) .В given case pressure is accepted for variable parameter of system and rule of phases is used for characteristic of equilibrium condition однокомпонентных systems as:

F = k+2-p

Единственым steady оксидом of silicon the silicon SiO2 is. Однокомпонентная the diagram of a condition of system is constructed To Феннером. This diagram has essential meaning(importance) for the "know-how" динасовых огнеупоров, products of thin ceramics, quartz glass and тд, in which SiO2 is the basic and rather important component.

In однокомпонентных systems besides definition of temperatures плавления, it is very important to study the phenomena of polymorphic transformations observed then, when the substance in a crystal condition forms of two or several updatings differing among themselves on a stock of internal energy and physical properties.

The phenomenon полиморфизма are widely distributed among natural and artificial силикатов and in a number(line) have the large practical meaning(importance). The transformations of polymorphic updatings can have convertible or irreversible character.

Convertible or энантиотропные of transformation are observed at heating and cooling of a mineral лейцита K2O* Al2O3*4SiO2

EXIST however and so-called монотропные polymorphic updatings of crystal substances, which are unstable or метастабильны down to temperature плавления of the given substance. For example: from three updatings двуокиси титана: square рутила, square анатаза and румбического брукита, is true is steady only рутил, to which turn at heating other versions the convertible transformations cannot be carried out.

At all temperatures the points плавления анатаз are lower and брукит are able to of false stability, false balance.

Elements of a structure of the diagram and rule of job with them.

To elements of a structure of the diagram of a condition однокомпонентных of systems concern: coordinate axes, line of elasticity pair, area of stable existence of separate phases and multiple points.

Лекция 17 ФХС

Тема: Явление полиморфизма и изоморфизма. Изоморфные замещения в силикатах. Твердые растворы в силикатах. Диаграмма SiO₂. Последовательность фазовых превращений и характеристика полиморфных форм.

При исследовании равновесных систем конечной целью физико-химического анализа является установление зависимости между параметрами системы характеризующими ее, состояние и в частности определение составов равновесных фаз при тех или иных параметрах состояния.

Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму на которой по оси координат откладывают значения термодинамических параметров или функции состояния. Такие диаграммы позволяют описать изменение свойств системы при изменении ее параметров.

Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл. Другими словами каждое состояние системы изображается на диаграмме некоторой точкой, которая называется фигуративной точкой.

Диаграммы состояния имеют исключительно важное значение для многих областей промышленности, в частности микроэлектроники, химической технологии, технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

Эти диаграммы позволяют решать ряд и важных практических и теоретических проблем связанных с получением разнообразных веществ с различным сочетанием свойств.

Диаграмма состояния во многих случаях дает возможность объяснить и усовершенствовать процессы, протекающие при образовании данного материала, установить и объяснить влияние фазового состава продукта на его свойства для получения материала заранее заданными свойствами.

Следует отметить, что непосредственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких температурах, когда образуется жидкая фаза их состояния приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовлении многих силикатных продуктов.

Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной структурой (для простых веществ это явление иногда называют аллотропией).

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся температура и давление.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые образуются в результате статического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворителя или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

Диаграмма SiO₂. Последовательность фазовых превращений и характеристика полиморфных форм.

Однокомпонентная система SiO₂ является системой со сложным полиморфизмом. Насчитывается 10 кристаллических и две стеклообразные формы SiO₂ .

Превращение модификаций SiO₂ подчиняется следующей схеме (по Феннеру):

^{870 1470 1728}

кварц тридимит кристаболит расплав

⁵⁷⁵

^{167 230}

кварц тридимит кристаболит

¹²⁰

тридимит

Главными модификациями SiO₂ является кварц, тридимит, кристаболит. Модификационные превращения кристаллических разновидностей кремнезема можно разделить на две группы: быстро протекающие и медленно протекающие.

К первой группе относятся превращения модификаций в пределах 1 минеральной разновидности:

кварц кварц ;

тридимит тридимит тридимит ;

кристаболит кристаболит

Эти превращения сопровождаются небольшими изменениями в решетки кремнезема.

Ко второй группе относятся превращения из одной минеральной разновидности в другую:

кварц тридимит кристаболит

Эти превращения сопровождаются глубокой перестройкой решетки. Устойчивыми модификациями в этой системе являются четыре твердые фазы:

кварц , кварц , тридимит , кристаболит .

Она жидкая фаза – расплав, одна газообразная фаза – пар.

Линия 0 – 1 – 3 – 5 –М – 8 делит плоскость между координатными осями на две части.

В I части все точки отображают такие условия: температура, давление, при которых SiO₂ находится в виде пара.

Область II поле кварца.

Область III поле кварца.

Область IV поле тридимит.

Область VI поле расплава.

При этом линия 1– 2 представляет условие равновесного состояния между кварцем и кварцем, а линия 3 – 4 между кварцем и тридимитом.

Тройные точки 1 – 3 – 5 характеризуют равновесное состояние двух твердых фаз и пара SiO₂ .

Точка М – равновесное состояние кристаболита расплава SiO₂ и пара SiO₂ .

Превращение кварца в тридимит и тридимит в кристаболит совершается медленно и для полного завершения требуется длительность времени. Поэтому при быстром превращении кварца выше 870 ⁰С он не успевает перейти в тридимит и кристаболит и может существовать некоторое время в модификации кварца в неустойчивом или метастабильном состояниях вплоть до 1600 С. выше этой температуры кварц превращается в расплав.

Если расплав SiO₂ охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и застывает в виде стеклообразной массы (кварцевого песка)

Во всех этих кодификационных превращениях изменяется плотность. Общее увеличение плотности составляет 16,5%. Это имеет большое значение в производстве. Кроме этих модификаций кремнезема открыто еще 4 новых модификации : коэсит, китит, стишовит, волокнистый SiO₂ . все полиморфные модификации SiO₂ отличаются друг от друга оптическими свойствами плотностью, коэффициентом линейного расширения , строением кристаллической решетки и другими.

Полиморфные модификации SiO₂ .

кварц широко распространен в природе как составная часть горных пород. В природе кварц встречается в виде горного хрусталя (прозрачная разновидность кварца), жильного кварца, кварцевых песков, халцедона, агата, яшмы, кремния.

Природные разновидности кварца применяются при изготовлении оптических и электрических приборов, в ювелирном деле, производстве тонкой и грубой керамики.

кварц близок по структуре кварцу. В природных условиях не встречается.

Тридимит содержится в кислых породах. Кристабалит найден в стеклах, горных породах.

Lecture 17 ФХС

Theme: the phenomenon полиморфизма and изоморфизма. Изоморфные of replacement in силикатах. Firm solutions in силикатах. The diagram SiO2. Проследовательность of phase transformations and characteristic of the polymorphic forms.

At research of equilibrium systems a ultimate goal of the физико-chemical analysis is the establishment of dependence between parameters of system describing her(it), condition and in particular definition of structures of equilibrium phases at those or other parameters of a condition.

The thermodynamic diagram represents the diagram on which on an axis of coordinates postpone meanings(importance) of thermodynamic parameters or functions of a condition. Such diagrams allow to describe change of properties of system at change of its(her) parameters.

The feature of the diagrams of a condition consists that any point on the diagram has strict физико-chemical sense. In other words each condition of system is represented on the diagram by some point, which is called as a figurative point.

The diagrams of a condition have the extremely important meaning(importance) for many areas of an industry, in particular of microelectronics, chemical technology, technologies силикатных and refractory not metal materials.

These diagrams allow to decide(solve) a number(line) both important practical and theoretical problems of the various substances, connected to reception, with a various combination of properties.

The diagram of a condition in many cases enables to explain and to improve processes proceeding at education of the given material, to establish and to explain influence of phase structure of a product on his(its) properties for reception of a material beforehand by given properties.

It is necessary to note, that is direct in process обжига many силикатных of products at high temperatures, when the liquid phase of their condition is formed comes nearer to equilibrium. This balance is broken usually only in process of too fast cooling, which takes place at manufacturing many силикатных of products.

Полиморфизмом the ability of substance of the same structure is called to exist depending on external conditions in the several crystal forms (polymorphic updatings) with various structure (for simple substances this phenomenon sometimes name аллотропией).

To external conditions determining полиморфизм, concern temperature and pressure.

As firm solutions of replacement such solutions are called which are formed as a result of static replacement of atoms or ions in structure any of crystal substance (solvent or matrix) atoms or ions of other (dissolved) substance borrowing(occupying) as a result of it regular units of a crystal lattice.

The diagram SiO2. Проследовательность of phase transformations and characteristic of the polymorphic forms.

Однокомпонентная the system SiO2 is system with complex(difficult) полиморфизмом. Is totaled 10 crystal and two стеклообразные of the form SiO2.

The transformation of updatings SiO2 submits to the following circuit (on Феннеру):

^{870 1470 1728}

кварц тридимит кристаболит расплав

⁵⁷⁵

^{167 230}

кварц тридимит кристаболит

¹²⁰

тридимит

The main updatings SiO2 is the quartz, тридимит, кристаболит. Модификационные the transformations of crystal versions кремнезема can be divided(shared) into two groups: quickly proceeding and slowly proceeding.

The transformations of updatings concern to the first group within the limits of 1 mineral version:

кварц кварц ;

тридимит тридимит тридимит ;

кристаболит кристаболит

These transformations are accompanied by small changes in lattices кремнезема.

The transformations from one mineral version in another concern to the second group:

кварц тридимит кристаболит

These transformations are accompanied by deep reorganization of a lattice. Steady updatings in this system are four firm phases:

Quartz, quartz, тридимит, кристаболит.

She a liquid phase - расплав, one газообразная a phase - pairs.

The line 0 - 1 - 3 - 5 -М - 8 divides a plane between coordinate axes into two parts.

In I parts all points display such conditions: temperature, pressure, at which SiO2 is as pair.

Area II a field of quartz.

Area III a field of quartz.

Area IV a field тридимит.

Area VI a field расплава.

Thus the line 1- 2 represents a condition of an equilibrium condition between quartz and quartz, and line 3 - 4 between quartz and тридимитом.

The threefold points 1 - 3 - 5 characterize an equilibrium condition of two firm phases and pair SiO2.

Point М - equilibrium condition кристаболита расплава SiO2 and pair SiO2.

The transformation of quartz in тридимит and тридимит in кристаболит is made slowly and complete end needs duration of time. Therefore at fast transformation of quartz he is higher 870 0С has not time to proceed(pass) in тридимит and кристаболит and there can be some time in updating quartz in unstable or метастабильном condition down to 1600 С. above than this temperature the quartz turns in расплав.

If расплав SiO2 to cool quickly, he has not time закристаллизоваться and stiffens as стеклообразной of weight (quartz sand)

In all these кодификационных transformations density changes. The general(common) increase of density makes 16,5 %. It has the large meaning(importance) in manufacture. Except for these updatings кремнезема 4 new updatings are open: коэсит, китит, стишовит, fibrous SiO2. all polymorphic updatings SiO2 differ from each other by optical properties of density, factor of linear expansion, structure of a crystal lattice and others.

Polymorphic updatings SiO2.

The quartz is widely distributed in a nature as a component of mountain breeds. In a nature the quartz meets as mountain crystal (transparent version of quartz), жильного of quartz, quartz sand, халцедона, агата, яшмы, silicon.

The natural versions of quartz are applied at manufacturing optical and electrical devices, in jeweller business, manufacture of thin and rough ceramics.

The quartz is close on structure to quartz. Naturally does not meet.

Тридимит contains in sour breeds. Кристабалит is found in glasses, mountain breeds.

Лекция №18 ФХС .

Тема: Кристаллические разновидности диоксида кремния. Аморфные разновидности диоксида кремния.

Известны три агрегатных состояния вещества: жидкое, газообразное, твердое. Вещество в твердом состоянии сохраняет форму и объем, в жидком состоянии только объем. У вещества в газообразном состоянии отсутствует упругость формы, а упругость объема имеет односторонний характер.

Твердое состояние имеет две формы: кристаллическую и аморфную. В настоящее время с аморфной отождествляют и стеклообразную форму. В кристаллах расположение ионов атомов или молекул (вернее центров их колебаний) упорядоченно, то есть имеет вид кристаллической решетки. Физические свойства кристаллов не одинаковы в разных направлениях (анизотропность свойств). Вещество в форме кристаллов обладает меньшей энергией чем, вещество того же химического состава в аморфном состоянии и, поэтому последнее менее устойчиво. В аморфном веществе расположение частиц неупорядоченно и его физические свойства в любых направлениях одинаковы.

Аморфная форма, как менее устойчивая при соответствующих температурах, может быть превращена в кристаллические. Стекла так же при умеренном направлении стремятся с выделением тепла перейти в устойчивую кристаллическую форму и обладают постоянством свойств по любым направлениям. В тоже время стекла характеризуются большой плотностью и некоторой упорядоченностью в расположении частиц.

Стеклом называются все аморфные тела получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Кристаллические разновидности диоксида кремния.

Кристаллическая структура природных модификаций диоксида кремния, за исключением стишовита и китита, представляет собой каркас из тетраэдров [SiO4] ^4- .

Известны две полиморфные модификации кварца – тригональный кварц и гексагональный кварц.

Тридимит, тридимит, тридимит , тридимит кристаллизуются (низкотемпературный тридимит) в ромбической (псевдогексагональной)сингонии. Искусственный тридимит имеет большое значение как составная часть динасового кирпича.

Кристаболит диморфен , кристаболит кристаллизуется в тетрагональной (псевдокубической ) сингонии.

Существуют разновидности кристаболита:

-люссатит (волокнистые кристаллы со слегка деформированной решеткой);

- люссатин и псевдолюссатин;

-коэсит;

- меланофлогит (лейкофлогит);

- стишовит (стиповерит);

- китит;

- волокнитсый кремнезем, полученный синтетическим путем.

Аморфные разновидности диоксида кремния.

В природе кварцевое стекло встречается в виде лешательерита. Искусственное кварцевое стекло получают переохлаждением расплавов кремнезема. Различают несколько видов кварцевого песка:

Особо чистое;

прозрачное (оптическое и техническое);

непрозрачное.

Порошкообразный аморфный диоксид кремния имеет высокую химическую активность. В природе существуют такие разновидности аморфного кремнезема, как различные опаловые породы – гейзерит, диатомит трепел, опока, опаловые породы биогенного происхождения – скелеты радиоляры.

Lecture №18 ФХС.

Theme: crystal versions диоксида of silicon. Аморфные of a version диоксида of silicon.

Three modular condition of substance are known: liquid, газообразное, firm. The substance in a firm condition saves the form and volume, in a liquid condition only volume. The substance in газообразном a condition does not have elasticity of the form, and the elasticity of volume has unilateral character.

The firm condition has two forms: crystal and аморфную. Now with аморфной identify and стеклообразную the form. In crystals the arrangement of ions of atoms or molecules (is more correct than the centres of their fluctuations) is ordered, that is looks like a crystal lattice. The physical properties of crystals are not identical in different directions (анизотропность of properties). The substance in the form of crystals has smaller energy than, substance of the same chemical structure in аморфном a condition and, therefore last is less steady. In аморфном substance the arrangement of particles is disorder also his(its) physical properties in any directions are identical.

Аморфная the form, as less steady at the appropriate temperatures, can be transformed in crystal. The glasses as at a moderate direction aspire with allocation of heat to proceed(pass) in the steady crystal form and have a constancy of properties on any directions. In too time of a glass are characterized in large density and some упорядоченностью in an arrangement of particles.

As glass are called all аморфные of a body received by overcooling расплава irrespective of their chemical structure and temperature area of hardening and having as a result of gradual increase of viscosity by mechanical properties of firm bodies, and the process of transition of a liquid condition in стеклообразное should be convertible.

Crystal versions диоксида of silicon.

The crystal structure of natural updatings диоксида of silicon, behind exception стишовита and китита, represents a skeleton from тетраэдров [SiO4] 4-.

Two polymorphic updatings of quartz - тригональный quartz and гексагональный quartz are known.

Тридимит, тридимит, тридимит , тридимит crystallize (низкотемпературный тридимит) in rhombic (псевдогексагональной) сингонии. Artificial тридимит has the large meaning(importance) as a component динасового of a brick.

Кристаболит диморфен, кристаболит crystallizes in тетрагональной (pseudo-cubic) сингонии.

There are versions кристаболита:

-люссатит (fibrous crystals with the slightly deformed lattice);

- люссатин and псевдолюссатин;

-коэсит;

- меланофлогит (лейкофлогит);

- стишовит (стиповерит);

- китит;

- волокнистый кремнезем, received by a synthetic way.

Аморфные of a version диоксида of silicon.

In a nature the quartz glass meets as лешательерита. Artificial quartz glass receive by overcooling расплавов кремнезема. Distinguish some kinds of quartz sand:

Especially pure(clean);

Transparent (optical and technical);

Opaque.

Порошкообразный аморфный диоксид of silicon has high chemical activity. In a nature there are such versions аморфного кремнезема, as various опаловые of breed - гейзерит, диатомит трепел, опока, опаловые of breed биогенного of an origin - skeletons радиоляры.

Лекция №18 ФХС .

Тема: Кристаллические разновидности диоксида кремния. Аморфные разновидности диоксида кремния.

Известны три агрегатных состояния вещества: жидкое, газообразное, твердое. Вещество в твердом состоянии сохраняет форму и объем, в жидком состоянии только объем. У вещества в газообразном состоянии отсутствует упругость формы, а упругость объема имеет односторонний характер.

Твердое состояние имеет две формы: кристаллическую и аморфную. В настоящее время с аморфной отождествляют и стеклообразную форму. В кристаллах расположение ионов атомов или молекул (вернее центров их колебаний) упорядоченно, то есть имеет вид кристаллической решетки. Физические свойства кристаллов не одинаковы в разных направлениях (анизотропность свойств). Вещество в форме кристаллов обладает меньшей энергией чем, вещество того же химического состава в аморфном состоянии и, поэтому последнее менее устойчиво. В аморфном веществе расположение частиц неупорядоченно и его физические свойства в любых направлениях одинаковы.

Аморфная форма, как менее устойчивая при соответствующих температурах, может быть превращена в кристаллические. Стекла так же при умеренном направлении стремятся с выделением тепла перейти в устойчивую кристаллическую форму и обладают постоянством свойств по любым направлениям. В тоже время стекла характеризуются большой плотностью и некоторой упорядоченностью в расположении частиц.

Стеклом называются все аморфные тела получаемые путем переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.

Кристаллические разновидности диоксида кремния.

Кристаллическая структура природных модификаций диоксида кремния, за исключением стишовита и китита, представляет собой каркас из тетраэдров [SiO4] ^4- .

Известны две полиморфные модификации кварца – тригональный кварц и гексагональный кварц.

Тридимит, тридимит, тридимит , тридимит кристаллизуются (низкотемпературный тридимит) в ромбической (псевдогексагональной)сингонии. Искусственный тридимит имеет большое значение как составная часть динасового кирпича.

Кристаболит диморфен , кристаболит кристаллизуется в тетрагональной (псевдокубической ) сингонии.

Существуют разновидности кристаболита:

-люссатит (волокнистые кристаллы со слегка деформированной решеткой);

- люссатин и псевдолюссатин;

-коэсит;

- меланофлогит (лейкофлогит);

- стишовит (стиповерит);

- китит;

- волокнитсый кремнезем, полученный синтетическим путем.

Аморфные разновидности диоксида кремния.

В природе кварцевое стекло встречается в виде лешательерита. Искусственное кварцевое стекло получают переохлаждением расплавов кремнезема. Различают несколько видов кварцевого песка:

Особо чистое;

прозрачное (оптическое и техническое);

непрозрачное.

Порошкообразный аморфный диоксид кремния имеет высокую химическую активность. В природе существуют такие разновидности аморфного кремнезема, как различные опаловые породы – гейзерит, диатомит трепел, опока, опаловые породы биогенного происхождения – скелеты радиоляры.

Lecture №18 ФХС.

Theme: crystal versions диоксида of silicon. Аморфные of a version диоксида of silicon.

Three modular condition of substance are known: liquid, газообразное, firm. The substance in a firm condition saves the form and volume, in a liquid condition only volume. The substance in газообразном a condition does not have elasticity of the form, and the elasticity of volume has unilateral character.

The firm condition has two forms: crystal and аморфную. Now with аморфной identify and стеклообразную the form. In crystals the arrangement of ions of atoms or molecules (is more correct than the centres of their fluctuations) is ordered, that is looks like a crystal lattice. The physical properties of crystals are not identical in different directions (анизотропность of properties). The substance in the form of crystals has smaller energy than, substance of the same chemical structure in аморфном a condition and, therefore last is less steady. In аморфном substance the arrangement of particles is disorder also his(its) physical properties in any directions are identical.

Аморфная the form, as less steady at the appropriate temperatures, can be transformed in crystal. The glasses as at a moderate direction aspire with allocation of heat to proceed(pass) in the steady crystal form and have a constancy of properties on any directions. In too time of a glass are characterized in large density and some упорядоченностью in an arrangement of particles.

As glass are called all аморфные of a body received by overcooling расплава irrespective of their chemical structure and temperature area of hardening and having as a result of gradual increase of viscosity by mechanical properties of firm bodies, and the process of transition of a liquid condition in стеклообразное should be convertible.

Crystal versions диоксида of silicon.

The crystal structure of natural updatings диоксида of silicon, behind exception стишовита and китита, represents a skeleton from тетраэдров [SiO4] 4-.

Two polymorphic updatings of quartz - тригональный quartz and гексагональный quartz are known.

Тридимит, тридимит, тридимит , тридимит crystallize (низкотемпературный тридимит) in rhombic (псевдогексагональной) сингонии. Artificial тридимит has the large meaning(importance) as a component динасового of a brick.

Кристаболит диморфен, кристаболит crystallizes in тетрагональной (pseudo-cubic) сингонии.

There are versions кристаболита:

-люссатит (fibrous crystals with the slightly deformed lattice);

- люссатин and псевдолюссатин;

-коэсит;

- меланофлогит (лейкофлогит);

- стишовит (стиповерит);

- китит;

- волокнистый кремнезем, received by a synthetic way.

Аморфные of a version диоксида of silicon.

In a nature the quartz glass meets as лешательерита. Artificial quartz glass receive by overcooling расплавов кремнезема. Distinguish some kinds of quartz sand:

Especially pure(clean);

Transparent (optical and technical);

Opaque.

Порошкообразный аморфный диоксид of silicon has high chemical activity. In a nature there are such versions аморфного кремнезема, as various опаловые of breed - гейзерит, диатомит трепел, опока, опаловые of breed биогенного of an origin - skeletons радиоляры.

Лек №19 ФХС

Тема : Однокомпонентная системы SiO₂, Al₂O_3, .MgО, ZnO₂

Окись алюминия широко распространена в составе многих природных алюмосиликатах как водных так и безводных. В свободном состоянии встречается в природе в формах минерала корунда, представляющего наиболее устойчивую форму - модификацию Al₂O₃ .

Кроме него были получены исключительно синтетическим путем еще 2 формы : γ- Al₂O₃ и - Al₂O₃

Твердость корунда по шкале твердости равна 9. Как природная так и плавленая окись алюминия используется для изготовления абразивных материалов. Высокая температура плавления корунда 2050С обуславливает применение его в огнеупорном деле в составе высокоогнеупорных материалов типа : динамидона, коракса и зинтеркорунда.

В больших масштабах окись алюминия используется для получения металлического алюминия путем элетролиза расплава глинозема в криолите.

Весьма интересная отрасль химической технологии – это производство синтетических рубинов и сапфиров, представляющее собой драгоценные разновидности корунда, окрашенные примесями небольших количеств окиси хрома ( красные рубины), окисью титана и окисью железа (синие сапфиры).

Искусственные рубины вследствие своей высокой твердости применяются в качестве опорных камней в часовых механизмах и других точных измерительных приборах. Первоначально производство рубинов осуществлялось по методу разработанному Вернейлем.

Мрожно получать кристаллы корунда, окрашенные в самые разнообразные цвета. По этому же способу при соответственной шихтовке синтезируеся монокристальная шпинель MgO·Al₂O₃ , также обладающая большой твердостью.

В настоящее время по этому методу также получают монокристаллы синтетического рутила, которые благодаря высокому светопреломлению и оптической дисперсии являются при соответствующей огранке заменителями бриллиантов.

В дальнейшем метод получения монокристальных рубинов был значительно усовершенствован Поповым, разработавшим способ получения игольчатых кристаллов длиной до полуметра при поперечнике в 3-5 мм.

Заготовки, получаемые по способу Попова, значительно легче поддаются механической обработке и сильно увеличивают производительность аппаратов для синтеза рубинов. Кроме того, по способу Попова можно получить рубины, обладающие определенной кристаллографической ориентировкой, что облегчает дальнейшую их обработку и применение.

-модификация глинозема – гексагональной системы отличается от корунда значительно меньшей плотностью, хорошей спайностью и меньшей, сравнительно с корундом, твердостью, равной 5,5-6,0 по шкале твердости.

- глинозем получают в значительных количествах при выплавке в электрических печах искусственного белого корунда, коракса, из технической окиси алюминия, обычно содержащей примеси щелочей.

Кристаллы - глинозема обычно содержат примеси растворенных в них основных окислов, чаще всего окиси натрия, содержание которой может доходить до 7 %. Поэтому - Al₂O₃ не может рассматриваться как полиморфная модификация окиси алюминия, а в действительности так называют некоторые алюминаты с большим содержанием Al₂O_{3 .}

Кристаллы - Al₂O₃ недостаточно тверды и способны раскалываться в тонкие пластинки по плоскости спайности, поэтому нежелательно образование его в плавленом корунде, употребляемом для изготовления абразивных материалов.

Более рационально применять литые огнеупорные кирпичи из -глинозема для работы в печных пространствах с высоким содержанием щелочей в парообразном состоянии, как например, ванных печах для варки стекла и тому подобное. Подобного рода плавленые огнеупоры из

-глинозема называются монофраксом А, монофраксом H. При прокаливании -глинозем првращается в корунд, при этом удаляются содержащиеся в нем щелочи.

Низкая плотность -глинозема, проистекающая из малоуплотненной структуры его кристаллической решетки, приводит к тому, что основания

( Na₂O, K₂O), стабилизирующие эту решетку, вступают в реакции катионного обмена, если обрабатывать кристаллы -глинозема при высокой температуре расплавами солей других металлов, например BaCl₂. SrCl₂ CaCl_2.

Характерно, что все алюминаты имеют совершенно тождественный тип гексагональной пространственной решетки.

Третья кубическая форма окиси алюминия получается при прокаливании до 900-950⁰С водного глинозема. При более высоких температурах происходит перерождение γ- глинозема в корунд. Оно сопровождается значительным уплотнением материала, понижением его растворимости в кислотах и повышением светопреломления. При прокаливании рыхлого, гигроскопического γ- глинозема перерождение его в корунд обычно наступает ранее полной его перекристаллизации.

В 1933 году Белянкин доказал, что γ- глинозем получается в температурном интервале 700-1000⁰С при нагревании ряда огнеупорных глин, при обжиге бокситов, кальцинации технических гидратов окиси алюминия и имеет большое практическое значение.

Система Al₂O₃ имеет существенное значение для технологии высокоогнеупорных абразивных, химически стойких и других керамических материалов.

Лек №19 FCS

Theme: Однокомпонентная system SiO₂, Al₂O_3, .MgО, ZnO₂

Окись of aluminium is widely distributed in structure many natural алюмосиликатах both water and waterless. In a free condition meets in a nature in the forms of a mineral корунда, representing the steadiest form - updating Al2O3.

Except for him(it) 2 forms were received by an extremely synthetic way:? - Al2O3 and - Al2O3

The hardness корунда on a scale of hardness is equal 9. As natural and плавленая окись of aluminium is used for manufacturing абразивных of materials. High temperature плавления корунда 2050С causes application it(him) in fire-resistant business in structure высокоогнеупорных of materials of a type: динамидона, коракса and зинтеркорунда.

In the large scales окись of aluminium is used for reception of metal aluminium by элетролиза расплава глинозема in криолите.

The rather interesting branch of chemical technology is manufacture of synthetic rubies and sapphires representing precious versions корунда, painted by impurity of small quantities(amounts) окиси хрома (red rubies), окисью титана and окисью of iron (dark blue sapphires).

The artificial rubies owing to the high hardness are applied as basic stones in hour mechanisms and other exact measuring devices. Originally manufacture of rubies was carried out on a method developed Вернейлем.

Мрожно to receive crystals корунда, painted in the diversified colours. On the same way at respective шихтовке синтезируеся monocrystalline шпинель MgO·Al2O3, also having the large hardness.

Now on this method also receive monocrystals synthetic рутила, which due to high светопреломлению and optical дисперсии are at appropriate огранке substitutes of brilliants.

In the further method of reception of monocrystalline rubies was considerably advanced Поповым, developed a way of reception of needle crystals of length up to полуметра at a diameter in 3-5 mm.

The preparations received on a way Попова, give in much more easy to machining and strongly increase productivity of devices for synthesis of rubies. Besides on a way Попова it is possible to receive the rubies having certain(determined) кристаллографической orientation, determined, that facilitates their further processing and application.

The updating глинозема - гексагональной of system differs from корунда considerably in smaller density, good спайностью and smaller, compared with корундом, hardness equal 5,5-6,0 till scales to hardness.

- глинозем receive in significant quantities(amounts) at melt in electrical furnaces artificial white корунда, коракса, from technical окиси of aluminium usually containing impurity of alkalis.

The crystals - глинозема usually contain impurity of the basic oxides, dissolved of them, more often окиси натрия, which contents can reach 7 %. Therefore - Al2O3 can not be considered(examined) as polymorphic updating окиси of aluminium, and actually so some name алюминаты with the large contents Al2O3.

The crystals - Al2O3 are unsufficiently firm and are capable to break up in a thin plate on a plane спайности, education it(him) in плавленом корунде, used for manufacturing абразивных of materials therefore is undesirable.

It is more rational to apply cast fire-resistant bricks from -глинозема to job in oven spaces with the high contents of alkalis in парообразном a condition, as for example, ванных furnaces for cooking a glass and so forth. Similar sort плавленые огнеупоры from

-глинозема are called монофраксом And, монофраксом H. At прокаливании -глинозем првращается in корунд, thus the alkalis, contained in him leave.

Low density -глинозема, проистекающая from малоуплотненной of structure of his(its) crystal lattice, results that the bases

( Na2O, K2O), stabilizing this lattice, enter in reaction катионного of an exchange if to process crystals -глинозема at high temperature расплавами of salts of other metals, for example BaCl2. SrCl2 CaCl2.

Is characteristic, that all алюминаты have a completely identical type гексагональной of a spatial lattice.

The third cubic form окиси of aluminium turns out at прокаливании up to 900-9500С water глинозема. At higher temperatures there is a regeneration? - глинозема in корунд. It is accompanied by significant condensation of a material, downturn of his(its) solubility in acids and increase светопреломления. At прокаливании friable, гигроскопического? - глинозема the regeneration it(him) in корунд usually comes before complete it(him) перекристаллизации.

In 1933 Белянкин has proved, what? - глинозем it turns out in a temperature interval 700-10000С at heating a number(line) fire-resistant глин, at обжиге бокситов, кальцинации technical гидратов окиси of aluminium and has the large practical meaning(importance).

The system Al2O3 has essential meaning(importance) for technology высокоогнеупорных абразивных, chemically proof and other ceramic materials.

Лекция № 20

Тема : Двухкомпонентные системы. Элементы строения и правило работы с диаграммами состояния двухкомпонентных систем.

Диаграммы двухкомпонентных систем с эвтектикой без твердых растворов и химических соединений с расслоением в жидкой фазе с полиморфными превращениями компонентов и образование твердых растворов.

Рисунок. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой.

На рисунке представлен тип диаграммы состояния двухкомпонентной системы А-В с эвтектикой (без бинарных химических соединений и твердых растворов). Рассмотрим путь кристаллизации расплава состава а. Конечными фазами кристаллизации любого бинарного состава в этой системе будут компоненты А и В , а кристаллизация будет заканчиваться при эвтектической температуре, то есть в точке эвтектике. При понижении температуре от точки а до в будет происходить только охлаждение расплава, при достижении температуры ликвидуса t_B жидкая фаза (расплав)состава В окажется насыщенным по отношению к компоненту А (в области t_А , t_е - Е) в равновесии с жидкостью находятся кристаллы А. Состав жидкой фазы будет изменятся при этом по кривой ликвидуса от точки в до Е (система моловариантна). В точке Е одновременно выделяются кристаллы А и В, следовательно жидкость состава Е насыщена по отношению к обоим компонентам. Таким образом, для состава точки а путь изменения состава жидкой фазы при охлаждении можно схематически изобразить следующим образом:

Рассмотрим путь изменения состава твердой фазы при кристаллизации того же расплава. Первые кристаллы компонента А начинают выделяться при температуре от t_B до t_е , твердая фаза будет состоять только из кристаллов А. при кристаллизации эвтектической жидкости состав твердой фазы начинает обогащаться компонентом В.

Правило определения путей кристаллизации в двухкомпонентных системах с химическими соединениями разлагающимися конгруэнтно и инконгруэнтно.

На рисунке приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с индивидуальным химическим соединением АВ плавящимся без разложения (конгруэнтно). В соответствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации все составы, лежащие влево от вертикали t_АВ – АВ заканчивается кристаллизоваться Е₁, а лежащее в право в точке Е₂. Поскольку соединение АВ является индивидуальным химическим соединением состав точно отвечающий этому соединению полностью закристаллизуется или расплавиться при постоянной t_АВ .

На рисунке приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением АВ плавящимся с разложением (инконгруэнтно). Характерной точкой этой диаграммы является инвариантная точка n (точка перитектики). Рассмотрим пути кристаллизации некоторых расплавов в этой системе. Состав а₁. При охлаждении состава а₁ на участке а₁ в₁ происходит понижение его температуры. При температуре соответствующей точке в₁ на кривой ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, а состав жидкой фазы будет изменяться по кривой ликвидуса в₁ n при одновременной кристаллизации В. В точке перитектики n при постоянной t_n происходит перитектическая реакция: в результате которой выделяется АВ. Для данного исходного состава расплава кристаллизация в точке перитектики закончится не может, так как конечными фазами кристаллизации а₁ является соединение А и АВ. Вертикаль состава а₁ d₁ попадает между точками состава соединений А и АВ, а компонент А в продуктах кристаллизации при перитектической температуре отсутствует. Поэтому в результате перитектической реакции полностью исчезает компонент В, а жидкость остается. В дальнейшем состав жидкой фазы изменяется по кривой ликвидус Е с выделением кристаллов АВ и наконец в точке Е кристаллизация заканчивается с одновременным выделением конечных фаз кристаллизации кристаллов А и АВ. Ниже эвтектической точки будет происходить при понижении температуры только охлаждении смеси кристаллов А и АВ по поверхности состава с₁d₁ . Таким образом путь изменения жидкой фазы при охлаждении расплава а₁ можно изобразить следующим образом: а₁ - в₁ – n – Е

Для состава а₂ : а₂ – в₂ – n .

Для состава а₃ : а₃ – в₃ – n