Viscosity
The viscosity melts of silicates is closely connected to their structure, than more difficultly anionic complexes, the above viscosity of melts at same temperature (tab. 1).
Тable 1. - Viscosity of melts silicates
Material |
Relation О : Si |
Viscosity of melts (for1400оС), Pа·s |
Quartz |
2 |
10 9,6 |
Feldspar |
2,7 |
105 |
Glass |
2,5 |
28 |
Basalts |
≈ 3 |
8 |
Furnace slag |
3,7 |
0,5 |
The dependence of the logarithm of viscosity on temperature for melts with complex anionic by complexes represents smooth curve (fig. 16, curves 1 and 2), showing about absence
crystallization.
Fig. 16. Dependence of viscosity of silicates melts from temperature:
1 - window glass; 2 - quartz glass; 3 - slag
Melts of slags consist of simple anionic of complexes, as causes low viscosity melts at high temperatures and fast crystallization of melts in a narrow interval of temperatures. Raise viscosity of slags oxides of silicon and aluminium; lower - calcium oxide, magnesium
, manganese, natrium (sodium), potassium (kalium), iron.
Structure both properties цементного of the test and hardened cement (stone).
As a result of careful mixture цементного of a powder with water taken in quantity(amount) 25-40 % of his(its) weight, receive цементное тесто, named differently by paste. With increase of quantity(amount) of water тесто becomes more mobile, the consistence it(him) decreases.
1. Structural viscosity and plastic durability of the test.
Тесто, made from cement or from any of other knitting substance, represents concentrated water суспензию, described by the certain structure and, hence, by raised(increased) viscosity. Viscosity similar суспензий define(determine) under the formula:
? =? н +? стр,
Where? н - normal or ньютоновская viscosity of system;? стр- additional, structural viscosity of the same system. Such systems name вязкопластичными. Occurrence of the raised(increased) viscosity separate charge ван-дер-ваальсовых of forces, in this or that measure connecting высокодисперсные частички in суспензии. The destruction of such structures comes, in particular, at mechanical influences on system (vibration, pushes, встряхивание, hashing and т. Item). Thus the structural viscosity falls, and суспензия gets ability a leak. At the termination(discontinuance) of mechanical influences the structural communications(connections) in system again are restored, the viscosity суспензии raises, and the fluid condition disappears. The similar systems are called тиксотропными.
The normally viscous systems begin a leak at any difference of pressure. At the structured systems on Бингаму it is necessary to apply(put) additional force appropriate to a limiting pressure(voltage) of shift to call their current.
The structural viscosity to a great extent depends both on properties of cements, and from concentration, temperature and duration выдерживания суспензии. It is important to note, that depending on В/Ц and the durations выдерживания of the test considerably change character and time subsequent застудневания at the termination(discontinuance) of mechanical influences, together with structural viscosity. For definition of structural viscosity цементных of pastes and solutions And. Е. Десов has developed вибровискозиметр. In a fig. 17 the results of some definitions of structural viscosity of the test from usual cement, and also test with the additive пластификатора - омыленного пека in quantity(amount) 0,05 and 0,1 % of weight of cement are given. Пек, being by superficial - active substance (ПАВ), promotes significant reduction of viscosity цементного of the test, and also растворных and concrete mixes, best them удобоукладываемости, increase of density and, hence, their qualities.
At introduction in портландцемент трепела, диатомита, опоки and т. The item structural viscosity sharply grows. So, if to the test made at В/Д = 0,5 to add 30 % трепела, the structural viscosity is increased in tens time.
Fig. 17. Structural viscosity pure(clean) цементного of the test and with the additive омыленного пека
1 - портландцемент + 0,05 % пека;
2 - портландцемент pure(clean);
3 - портландцемент + 0,1 % пека
Physical and mechanical properties of cements
1. Density and volumetric weight.
Density портландцементов depending on chemical and phase structure, and also various additives changes within the limits of 3-3,2 г/см3.
The cements with lowered density at equal activity, водопотребности and speed твердения in comparison with cements with raised(increased) density are more economic, as at the identical weight charge knitting give more пластичные concrete mixes because of the increased output(exit) цементного of the test.
The cements with raised(increased) density are used at erection of accident protection devices from nuclear radiations. They are applied also at цементационных jobs and for тампонирования of petroleum chinks. Such cements with raised(increased) density receive at the expense of increase in their structure of ferruterous phases С4АF and С2F. In necessary cases in structure of cements at their manufacturing enter окись бария ВаО, which reacts with кремнеземом with education 2ВаО ·SiO2 (density 5,4 г/см3).
Slag and пуццолановые портландцементs are characterized in lower density (2,7-2,9 г/см3), than usual портландцемент.
So-called bulk volumetric weight of cement is connected also to density. Distinguish volumetric weight (weight) in the friable and condensed condition. Than less than density and than is more thin the cement is crushed, the his(its) volumetric weight is less. Bulk volumetric weight портландцемента in a friable condition changes within the limits of 900-1100, and in condensed - 1400-1700 kg / м3.
To know volumetric bulk weight of cement it is necessary at account of volume of bunkers and силосов for his(its) storage, at volumetric дозировании making of concrete and т. Item. Often in accounts of volume of warehouse capacities accept average bulk weight of cement in 1200 kg / м3.
2. Водопотребность and normal density of the test.
Under водопотребностью of knitting substance understand that quantity(amount) of water, which is necessary for entering into him(it) for reception of the test with so-called normal density. As normal density цементного of the test such consistence conditionally is called, at which пестик Тетмайера is immersed in him(it) on certain(determined), normalized by the standard 310-60, depth.
Водопотребность of cement at reception of the test of normal density is equal to quantity(amount) of water designed in percentage of weight of cement. Водопотребность портландцементов changes usually within the limits of 24-28 %. It is necessary to note, what is it sometimes it is more necessary for passage of reactions гидратации клинкерных of minerals. In result entered in тесто superfluous water raises пористость цементного of a stone, that negatively has an effect for his(its) durability. Therefore ври other equal conditions, than less водопотребность of knitting substance, the higher is his(its) quality. Портландцемент concerns to knitting substances with lowest водопотребностью. Водопотребность of building plaster, for example, 50-70 %, and пуццоланового портландцемента - 35-40 % (reaches(achieves) at the additives осадочного of an origin).
Водопотребность портландцемента depends on many factors and, in particular, from it(him) минералогического of structure. The it is more in him алюминатов кальция, the she is higher. More thin crushing also increases her(it) a little. This is promoted also by introduction of such materials, as трепел, диатомит and other active additives осадочного of an origin, even in quantity(amount) 10-15 %.
Водопотребность of cements it is possible to adjust in significant limits with the help of the additives of superficial - active substances (ПАВ). They render разжижающее action. In quality ПАВ apply сульфитно-спиртовую барду and its(her) derivative, абиетат натрия and many other materials more often. ПАВ in quantity(amount) 0,1-0,3 % enter in cements at помоле, and receive so-called пластифицированные портландцементы. They can be added and at manufacturing растворных and concrete mixes.
3. Схватывание of the test.
The large practical meaning(importance) at use of knitting substances gets speed them схватывания and твердения.
Схватыванием the process is called, at which the rather mobile mix of cement with water gradually густеет and gets such initial durability, at which its(her) mechanical processing becomes practically inconvenient and even impossible (in the end схватывания). Therefore knitting substances, including the cements, should be characterized by such terms схватывания, which allow приготовлять растворные and concrete mixes and to use them in business.
Distinguish a beginning and end схватывания of the test from this or that knitting. Conditionally according to the standards these terms схватывания define(determine) on the test of normal density at temperature 20ЁС + 2 on depth of immersing in him(it) needles Вика. On ГОСТу on портландцемент the beginning схватывания of the test from this knitting should come not earlier than 45 mines, and end схватывания - not later than 12 ч, considering from the moment of mixture of cement with water.
Knitting of themes ценнее, than faster his(its) durability the ambassador of a beginning схватывания and, hence, than less break in time between his(its) beginning and end accrues. Terms схватывания of cements depend on many factors and submit to regulation in rather wide limits in view of the requirements showed to knitting, used in construction.
Минералогический the structure of cements is appreciably reflected in speed them схватывания. So, the cements with the raised(increased) contents алюминатов кальция are characterized by shorter terms схватывания. Белитовые cements are seized more slowly.
Terms схватывания of cements are influenced also by(with) many other substances, one extend them, others reduce.
4. Uniformity of change of volume
The knitting substances, including cements, at твердении should be characterized by uniformity of change of volume. The cements with non-uniform change of volume result not only in decrease(reduction) of durability of concrete at them твердении, but even to their destruction.
The non-uniformity of change of volume of cements can be called:
1) гидратацией free окиси кальция at the contents her(it) in клинкере more than 1,5-2 %;
2) гидратацией free окиси магния, present in клинкере as high-temperature slowly гасящейся of the form - периклаза;
3) Education in hardening cement высокосульфатной of the form гидросульфоалюмината кальция at the raised(increased) contents in клинкере С3А and at superfluous introduction of plaster in портландцемент at it(him) помоле.
5. Activity both durability портландцементов and their dependence on the various factors.
а) Definition of durability and stamp of cements under the standards
Major property портландцемента is his(its) ability to harden at interaction with water and to pass in камневидное a condition.
Than the above mechanical durability hardened камневидного of a body (solution, concrete) and than faster she is achieved, the higher is the quality of cement or other knitting substance. Therefore distinguish:
1) Final durability, which can be achieved by cement at твердении, and
2) Speed твердения, characterized by intensity of growth of durability of hardening cement in time.
6. Influence of temperature and additives on speed твердения портландцементов.
Temperature renders the very large influence on твердение портландцементов and his(its) derivative (slag and пуццоланового портландцемента etc.)
7. Усадка and набухание цементного of a stone at change of his(its) humidity.
If previously sample, sated with water, of this or that form (prism, cylinder and т.п.0, made from цементного of the test, solution or concrete to place on air environment(Wednesday), which relative humidity below achievable at complete saturation, the sample will begin to dry up thus water in the beginning to evaporate from large cavities and пор, and then from capillaries of the lesser diameter. She will evaporate until, when the balance between moisture content in a sample and in an environment (relative humidity) will be established.
8. Variable humidifying and drying цементного of a stone.
If the cycles of drying and humidifying цементного of a stone or concrete repeatedly repeat, being accompanied by processes, varying on a direction, усадки and набухания, residual deformations gradually collect, the structure is loosened, external volume and пористость of system is increased, and mechanical durability and durability of concrete (are reduced.
9. Трещиностойкость
Усадка цементного of a stone and цементных of concrete is closely connected from them трещиностойкостью during drying, which has the large practical meaning(importance). For example, at evaporation of water from a surface цементного or concrete sample more intensive develop усадочные of deformation, him in internal zones of a material, where влагоотдача or is slowed down, or her(it) completely no. Because of it in internal zones there are pressure(voltage) of compression, and in outside layers - stretching.
The researches show also, that the cements with approximately identical parameters усадки can considerably differ on трещиностойкости. Believe, that the cements with the lowered speed твердения are characterized by smaller propensity to трещинообразованию. Therefore to judge about трещиностойкости of this or that cement only on parameters it(him) усадки it is impossible.
10. Ползучесть цементного of a stone
Ползучестью the property цементного of a stone is called or concrete is irreversible to be deformed under influence is long of pressure,(voltage,) working in them arising at action of external loadings, and also усадки, temperature and other factors.
Depending on size of the enclosed forces the deformation ползучести or is gradually stabilized at some constant level, or, being continuously increased, results in destruction of a body.
At pressure(voltage) in concrete till 50-60 Ё/о of a limit of his(its) durability at compression ползучесть carries linear character and is caused mainly by viscous current of a material at малозаметном infringement of his(its) microstructure.
Questions
1. What such viscosity?
2. What concerns to физико-mechanical properties of cements?
3. Characterize each property of cements.
Тиксотропия –thixotropy
Самопрoизвольно – themselvs liberally
Водопотребность –water demand
Тесто – dough, paste
Кварц – quartz
Полевой шпат – Feldspar
Стекло – glass
Базальт –basalts
Доменный шлак –furnace slag
Отношение О : Si – relation, attitude toward
Кристаллизации – crystallization
Oксид кальция – calcium oxide
Магния – magnesium
Марганец - manganese
Силикаты in высокодисперсном a condition
Lecture №10.
Theme: Силикаты in высокодисперсном a condition. Concept about дисперсных systems. A measure дисперсности. Classification дисперсных of systems. The characteristic and methods of reception коллоидных of systems. Коллоидные of the form кремнезема. Гели of a silicon acid.
1. Concept about дисперсных systems. A measure дисперсности. Classification дисперсных of systems
2. Characteristic and methods of reception коллоидных of systems. Коллоидные of the form кремнезема. Гели of a silicon acid.
Золь кремнезема, is суспензия кремнезема
Гель soft weight
Concept about дисперсных systems. A measure дисперсности.
Дисперсные of system - heterogeneous systems with the strongly advanced internal surface between phases consisting of two or greater numbers of phases, and, at least one of them (named дисперсной by a phase), has enough high дисперсностью and is distributed(allocated) in environmental continuous дисперсионной to environment(Wednesday) as fine particles.
In process of reduction of the sizes of particles дисперсной phases the surface undressed of phases grows. Thus, the concept " дисперсные of system " unites systems containing particles small in all measurements, and system with particles having the significant sizes (down to microscopic).
Дисперсность - characteristic of heterogeneous system back proportional to the size (diameter) of particles дисперсной of a phase. Дисперсность defines(determines) size of a specific surface Sудv, i.e. attitude(relation) of a surface of a particle S1 to its(her) volume V1:
Sудv = S1/ V1
In practice it is necessary to deal in overwhelming majority of cases with полидисперсными by systems, the size of particles in which changes from several ангстрем (10-10м) up to hundreds микрометров (10-4м).
The large interest to дисперсным to systems on the part of the theorists and практиков is called by a wide circulation them in a nature and engineering. The mountain breeds, грунты and ground, fogs and clouds, rain and snow, space dust and fabrics alive организмов are дисперсными systems. Дисперсной structure have the majority of materials of modern engineering - the alloys, polymeric and fibrous materials, concrete and composites.
Classifications дисперсных of systems
There are many classifications дисперсных of systems to various attributes. Elementary is the division all дисперсных of systems on 3 groups on a degree дисперсности: высокодисперсные, or ультрамикрогетерогенные, the size of which particles lays in limits from 10-9 up to 10-7м (1-100 нм), microheterogeneous with the size of particles from 10-7 up to 10-5 м (1-10 microns) and грубодисперсные with particles, which size exceeds 10-5м.
On a modular condition дисперсные of system are divided into three groups - with firm (т), liquid (ж) and газообразной (г) дисперсионными by environments(Wednesdays). Everyone of willows of these groups can be divided(shared) but three subgroups - according to a modular condition дисперсной of a phase. Practically are realized only 8 of 9-ти of theoretically possible(probable) combinations, since the gas in gas in usual conditions forms homogeneous system. Only in особах cases (for example, in space space) the non-uniform areas with флуктуациями of density such as Г-Г are possible(probable).
In technology refractory not metal and силикатных of materials the greatest meaning(importance) have the systems such as Т/Ж with high concentration дисперсной of a phase (суспензии, paste), Т/Г (diluted of a dust, smokes; концентрировенные - powders), Ж/Ж. - эмульсии. Суспензии in an industry have the various names: in technology of knitting materials - шламы, in technology of ceramics and огнеупоров - шликеры, in technology of inorganic substances -пульпы. Высококонцентрированные суспензии name by paste, test (for example, известковое тесто).
On intensity of molecular interaction between phases on their surface of the unit дисперсные of system are divided(shared) лиофильные and лиофобные (from греч. "лиос" - a liquid, "фило" I like ", фобо " - I hate). With reference to water дисперсионной to environment(Wednesday) such systems name гидрофильными and гидрофобными. Лиофильные of system (for example, clay) show strong interaction with дисперсионной by environment(Wednesday) at the expense of small distinction in their molecular nature (polarity and are capable диспергироваться spontaneously, forming термодинамически steady коллоиды. In лиофобных systems this interaction is weak owing to the large difference полярностей of substances, forming them, therefore such systems термодинамически are unstable. The fine particles having raised(increased) free superficial energy, is spontaneous коагулируют (stick together) or коалесцируют (merge). For increase of stability of similar systems enter stabilizers (ions, superficial - active substance to other), адсорбирующиеся on a surface of particles дисперсной of a phase and forming blanket interfering accusation of particles with each other.
On a degree структурирования дисперсные the systems can be divided(shared) into 3 basic groups. To first concern свободнодисперсные (unstructured) systems (золи), in which particle дисперсной of a phase are free, are not connected with each other and can independently move in дисперсионной to environment(Wednesday) by gravity or броуновского of movement. Some concern лиозоли, to them суспензии and эмульсии, aerosol. The second group make связнодисперсные systems described by presence of spatial structure (of a grid, skeleton), made by particles дисперсной of a phase, for example: гели to graze, powders, some суспензии etc. Частички, forming structure, are not capable to mutual moving and can make only oscillatory movements. At enough strong структурпой to a grid such дисперсные of system get a number(line) of properties of firm bodies (high structural viscosity, elasticity etc.), irrespective of a modular condition дисперсионной of environment(Wednesday) and дисперсной фгеы, П.А.Ребиндер of system of the first group has named жидкообразными, and second - твердообразными. The intermediate rule(situation) is borrowed(occupied) by(with) the structured liquids - дисперсные of system the separate particles дисперсной of which phase are connected with each other in friable units, but do not form continuous structure. These units can be considered(examined) as обрывки of a spatial grid, which for whatever reasons has not received complete development or partially has broken up. At complete destruction of structure structured дисперсные of system pass in unstructured (свободнодисперсные). If such transformation occurs is convertible, speak about presence тиксотропии in system.
The characteristic and methods of reception коллоидных of systems.
Heterogeneous высокодисперсные (коллоидные) of system are widely distributed in a nature and have the extremely important meaning(importance) in engineering. Коллоидное the condition is characterized certain(determined) дисперсностью (degree of crushing) firm phase, Depending on the size of particles all дисперсные of system classify as follows: грубодисперсные of system (суспензии, эмульсии), consisting from particles is larger 10-6 м; systems intermediate дисперсности (thin suspensions, smokes, porous bodies), consisting from particles by the sizes 10-6... 10-7 м; высокодисперсные of system (actually коллоиды), consisting from particles by the sizes 10-7.. 19-9 m. As the crushed substance usually is in any environment(Wednesday), from which it to a greater or lesser extent cooperates, the properties are necessary it(him) for considering(examining) in aggregate with this environment(Wednesday). As a result of interaction коллоидных of particles with each other and with дисперсионной by environment(Wednesday) are formed коллоидные of structure with a specific complex of properties. The variety of properties высокодисперсных of systems is caused by the following factors: by chemical structure of separate components, sizes of particles дисперсной of a phase, modular condition of initial products, molecular forces in superficial межфазных layers, and also properties and structure of these layers.
Коллоидные of system are formed in result or splitting of large pieces of substance up to required дисперсности, either association of molecules or ions in units коллоидных of the sizes. According to it exist диспергационные and конденсационные methods of reception дисперсных of systems.
Диспергационные methods. On these methods above system make job for overcoming intermolecular forces and accumulation of free superficial energy. Mechanical диспергирование provides crushing a material at the expense of mechanical job. The electrical way of reception коллоидных of systems is based on education of a volt arch between electrodes from диспергируемого of metal placed in cooled water. This method to диспергационным concerns conditionally, as the metal of an electrode is sprayed at temperature of an arch with education паров, which subsequently are condensed in a cold liquid. Also is conditional to methods диспергирования a concern - method пептизации: to свежеприготовленному to a friable deposit диспергируемого of substance add a solution of the электролита-stabilizer, under which action of a particle of a deposit are separated from each other and pass in the weighed condition, forming золь. Диспергационными by methods to reach(achieve) high дисперсности usually it fails.
Конденсационные methods. By these methods subdivided on physical and chemical, receive systems with the sizes of particles about 10-8... 10-9 m.
Major physical methods of reception дисперсных of systems - condensation from паров and replacement of the solvent. At change of parameters of system, in particular, at downturn of temperature, pressure pair above a liquid (or firm body) can Become above equilibrium and in a gas phase will arise new liquid (or firm) phase; the system becomes heterogeneous, the condensed particles form with a gas phase дисперсную system a fog (or smoke). For education дисперсной of system on a method of replacement of the solvent to a true solution any the substances add in large volume other liquid being for this substance the bad solvent, but well mixing up with the initial solvent. The methods of chemical condensation are based on конденсационном allocation of a new phase from пересыщенного of a solution, thus substance forming дисперсную a phase, occurs as a result of chemical reactions of an exchange, окислительно-восстановительных, гидролиза etc.
Коллоидные of the form кремнезема. Гели of a silicon acid.
The majority of changes, which occur with кремнеземом in a nature, is caused by interaction with water. By the basic characteristic of system кремнезем - water is the tendency it оксида to form коллоидные solutions or гидратированные of weight. Assume, that at education quartz lived осаждение геля кремнезема sometimes precedes development of crystals of quartz. At education аморфного the disgrace кремнезем in the beginning is allocated as soft гелеобразной of weight, which gradually hardens and begins to show peculiar to her дифракционные of property.
To typical natural коллоидным the forms кремнезема posess disgraces; метаколлоидный character have халцедоны and part of quartz.
Коллоидный кремнезем, or золь кремнезема, is суспензия кремнезема, the sizes of which particles are in коллоидной of area. The following ways of preparation water золей кремнезема are known: neutralization of a solution силиката натрия and диализ through полупроницаемые of a membrane; application электродиализа; dissolution of elementary silicon in water solutions of ammonia or амина; neutralization силиката натрия by an acid; пептизация гелей at raised(increased) temperature; application ионообменной of pitch for removal(distance) натрия from a solution силиката натрия. After mixing силиката натрия and hydrochloric acid the silicon acid turns out in высокодисперсном, probably, molecular, condition; she gradually becomes коллоидной at continuous growth of particles. Even at careful further clearing the relative viscosity золя is increased down to education геля. If пересыщенный a solution of a monosilicon acid to leave to grow old, a firm phase аморфного кремнезема at the end is defined(determined). This кремнезем can appear in the form коллоидных of particles, deposit or геля. It was supposed, that the transformation of a monosilicon acid occurs through the intermediate forms of a polysilicon acid up to one of these forms аморфного кремнезема, - as the change represents returning system to a condition adequate(answering) the minimal superficial energy. But this rule(situation), on Р. Айлеру, does not explain the mechanism полимеризации of a silicon acid and does not predict, what form will accept the final polymer. The general(common) equation полимеризации can be submitted as follows:
n Si (OH) 4 > (SiO2) n + 2nH2O
In opinion In. And. Вейля, the process полимеризации entails distribution HE - ions between various atoms of silicon conducting to education of polymeric cells, in which each atom Si4 + is surrounded октаэдрически with six HE - ions. At the presence of small quantity(amount) of alkali the silicon acid can полимеризоваться before education steady дисперсных коллоидных of particles, while in a sour solution is formed гель кремнезема.
The surface of particles коллоидного кремнезема is so great, that гидратация becomes measurable and it is possible to speak about коллоидном гидратированном кремнеземе.
The education геля кремнезема proceeds in two stages. In the first stage originally formed(originally educated) Si (HE) 4 is condensed before education коллоидных частичек. In the diluted solution the further slow increase of the sizes of particles is unique(sole) change, but at the contents about 1 % (May). SiO2 these initial particles are capable to be condensed before education of continuous structure, which provides the certain degree of its(her) rigidity.
The mechanism of both stages полимеризации is identical, namely: condensation before education of communications(connections) Si-О-Si. The irreversibility of process of formation геля is explained by irreversibility of reaction of condensation accompanying with education силоксановой of communication(connection).
Коагуляционные of structure are formed by coupling particles ван-дер-ваальсовыми by forces through layers of a liquid in parts, chains, spatial grids - friable skeletons. The systems with коагуляционными by structures have, as a rule, small durability known plasticity, and also some elasticity. Specific property коагуляционных of structures is тиксотропия - the ability of structures after their destruction as a result of any of mechanical influence spontaneously to be restored in time.
Конденсационно-кристаллизационные of structure arise or as a result of education of strong chemical communications(connections) between particles (конденсационные of structure), or owing to merging кристалликов in process выкристаллизовывания of a new phase. The structures with such character of communications(connections) between particles show упругохрупкие of property. The durability them usually considerably is higher than durability коагуляционных of structures.
Questions
1. Characteristic дисперсных of systems? What is a measure дисперсности?
2. To what attributes классификацируются дисперсные of system?
3. What methods of reception коллоидных of systems exist?
4. Гели of a silicon acid.
Лекция № 11 ФХС .
Тема: Коллоидно-химические явления в технологии силикатных материалов.
Неорганические вяжущие вещества- материалы (обычно в виде тонкодисперсных порошков, способные при смешивании с водой (затворении) образовывать пластично-вязкую массу (тесто), которая постепенно затвердевает, превращаясь в прочное камневидное тело.
Рассмотрим факторы, обусловливающие пластичность вяжущего теста, теории твердения вяжущих веществ, влияние добавок на процессы твердения, явления смачивания и адгезии.
Пластичность вяжущего теста. Вяжущее вещество при смешивании с водой (или другими затворителями) образует практически однородную пастообразную смесь - вяжущее тесто. Это тесто представляет собой высококонцентрированную суспензию частиц вяжущего (порошка) в жидкости, которую по Ребиндеру, можно считать твердообразной жидкостью. Вяжущее тесто способно под влиянием внешних механических воздействий деформироваться без нарушений сплошности и сохранять полученную форму, когда действие внешней силы прекращено. Такое свойство называется пластичностью теста. При хорошей пластичности массы операции ее смешивания, укладки, формования и уплотнения ускоряются и удешевляются. Применение достаточно пластичных масс способствует также повышению плотности и однородности готовых изделий, что благоприятно сказывается на их физических, химических и механических свойствах.
Твердение вяжущих веществ. Твердение, т.е. превращение пластичного вяжущего теста в твердое камневидное тело, происходит в результате химических процессов, специфичных для каждого вяжущего. Рассмотрим общую схему механизма гидратационного твердения. В процессе твердения принято различать два периода: схватывание и твердение.
Началу схватывания соответствует момент, когда вяжущее тесто начинает загустевать и теряет пластичность, а вместе с ней и тиксотропную способность. В дальнейшем тесто превращается в землисто-рыхлое твердое тело, которое не обладает существенной прочностью, что соответствует концу схватывания. При этом протекает необратимое химическое взаимодействие исходных компонентов друг с другом с образованием новой высокодисперсной твердой фазы и превращение грубодисперсной гетерогенной системы в микрогетерогенную коллоидно-дисперсную систему.
Выяснение механизма гидратационного твердения вяжущих веществ давно привлекало внимание исследователей. Одной из первых теорий этого процесса была кристаллизационная теория Ле-Шателье (1882) разработанная им на примере описания полуводного сульфата кальция (гипсового вяжущего). По Ле-Шателье, вяжущее вещество реагирует с водой, образуя соединения, существенно отличающиеся по свойствам от исходного вещества. Позднее была преждложена коллоидная теория (В Михаэлис, В Оствальд, Л.М. Блюмен,1892). По этой теории процесс образования гидратных фаз происходит топохимически – в результате взаимодействия молекул воды с поверхностью частичек минеральных фаз, входящих в состав вяжущего, вследствие чего образуется коллоидная масса – коагуляционная структура, состоящая из мельчайших частиц гидратных фаз. Прочность системы растет по мере увеличения степени уплотнения геля, которая постоянно возрастает за счет продолжающегося связывания жидкости поверхностью твердых частиц, а также в результате потери влаги вследствие высыхания.
А.А.Байков предложил теорию твердения (1923), в которой учитывались взгляды и основные положения как кристаллизационного, так и коллоидного механизмов формирования прочности.
М.М.Сычев в процессах твердения существенную роль отводит физико-химическому состоянию воды на разных этапах формирования структуры. При гидратообразовании поверхностная энергия системы значительно возрастает за счет увеличения удельной поверхности, что делает систему неустойчивой.
Влияние добавок на процессы твердения вяжущих веществ.
В Б.Ратинов и Т.И. Розенберг разделили ускорители твердения по механизму действия условно на четыре класса:
изменяющие растворимость вяжущего и вступающие с ним в химическую реакцию;
химически взаимодействующие с вяжущим с образованием труднорастворимых соединений;
являющиеся центрами кристаллизации
ПАВ, адсорбирующиеся на зернах вяжущих и новообразованиях.
К добавкам первого класса относятся соединения различной природы (электролиты, неэлектролиты), изменяющие пересыщение в растворе, а следовательно и скорость гидратации и твердение вяжущих материало. Неэлектролиты (например, спирты), химически не взаимодействуя с исходным и конечными фазами, обычно только понижают их растворимость и поэтому относятся к числу замедлителей твердения.
Добавки второго класса образуют в результате химической реакции с вяжущими и продуктами их гидратации труднорастворимые вещества или малодиссоциированные комплексные соединения.
Добавки третьего класса, являясь кристаллическими затравками, облегчают выделение новой фазы из пересыщенных растворов, поэтому их введение целесообразно в тех случаях, когда лимитирующей стадией твердения является скорость кристаллизации новообразований.
Четвертый класс составляют органические ПАВ, позволяющие при их добавлении в очень малых количествах значительно изменять свойства цементного камня, а иногда и придать ему некоторые новые.
The Lecture 11 FHS.
Subject: Colloidal-chemical phenomenas in technologies astringent
The Inorganic astringent- material (in the manner of тонкодисперсных powder usually, capable at mix with water (shutterring) form plastic-viscous mass (the dough), which gradually solidifies, превращаясь in strong камневидное body.
We shall Consider the factors, conditionning пластичность вяжущего test, theories of the repeating over and over again astringent, influence of the additives on processes of the repeating over and over again, phenomenas смачивания and адгезии.
Plastichnosti вяжущего test. The Astringent at mix with water (or the other затворителями) forms practically uniform пастообразную mixture - вяжущее dough. This dough presents itself высококонцентрированную суспензию particles вяжущего (powder) in liquids, which on Rebinderu, possible consider the твердообразной by liquid. Vyazhuschee dough capable under influence external mechanical influence be deformed without breaches сплошности and save the got form, when action of external power is stopped. Such characteristic is identified the пластичностью of the test. Under good пластичности masses to operations of her(its) mix, stowages, формования and compactions speed up and are reduced the price of. Using it is enough plastic masses promotes also increasing to density and homogeneity of the final products that favourable tells on their physical, chemical and mechanical characteristic.
Repeating over and over again astringent. Repeating over and over again i.e. conversion plastic вяжущего test in hard камневидное body, results from chemical processes, specific for each вяжущего. We shall Consider the general scheme of the mechanism гидратационного repeating over and over again. In process of the repeating over and over again is accepted distinguish two periods: схватывание and repeating over and over again.
The Beginning схватывания corresponds to the moment, when вяжущее dough begins загустевать and loses пластичность, but together with her and тиксотропную ability. Hereinafter, the dough changes in землисто-friable hard body, which does not possess essential toughness that corresponds to the end схватывания. Herewith runs the inconvertible chemical interaction source component with formation new высокодисперсной hard phase with each other and conversion грубодисперсной гетерогенной systems in микрогетерогенную colloidal-дисперсную system.
The Clarification of the mechanism гидратационного repeating over and over again astringent long ago attracted attention of the researchers. One of the first theory of this process was кристаллизационная theory Le-SHatelie (1882) designed by him on example of the description полуводного sulphate calcium (gypsum вяжущего). On Le-SHatelie, the astringent s with water, forming join, greatly differring on characteristic from source material. Later, преждложена colloidal theory (In Mihaelis, In Ostvalid, L.M. Blyumen,1892). On this theories process formation гидратных phases occurs the топохимически - as a result of interactions of the molecules of water with surface small part mineral phases, being included in вяжущего in consequence of which it is formed colloidal mass - коагуляционная structure, consisting of the most small particles гидратных phases. Toughness of the system grows on measure of the increase degree compactions helium, which constantly increases to account of the continuinging collecting to liquids by surface of the hard particles, as well as as a result of loss влаги in consequence of высыхания.
A.A.BAYKOV has offered the theory of the repeating over and over again (1923), in which were taken into account glances and the main positions as кристаллизационного, so and colloidal mechanism of the shaping to toughness.
M.M.SYCHEV in process of the repeating over and over again essential role conducts physico-chemical condition of water on miscellaneous stage shaping the structure. Under гидратообразовании surrface energy of the system vastly increases to account of the increase to specific surface that does the system unstable.
The Influence of the additives on processes of the repeating over and over again astringent.
In B.RATINOV and T.I. Rozenberg have separated the boosters of the repeating over and over again on mechanism of the action on four classes conditionally:
1. changing растворимость вяжущего and enterring with him in chemical reaction;
2. chemical interacting with вяжущим with formation труднорастворимых join;
3. being centre to crystallizations
4. SUNG, adsorbing on grain вяжущих and new formation.
Joining the different nature pertain To first-class additive (the electrolytes, неэлектролиты), changing пересыщение in solution, but consequently and velocity гидратации and repeating over and over again вяжущих материало. Neelektrolity (for instance, alcohols), chemical not interacting with source and final phase, usually only lower their растворимость and so pertain to count;calculate;list замедлителей of the repeating over and over again.
The second-class Additive form as a result of chemical reaction with вяжущими and product their гидратации труднорастворимые material or малодиссоциированные complex join.
The third-class Additive, being crystalline затравками, relieve the separation of the new phase from пересыщенных solution so their introduction in that events reasonable, when limiting stage of the repeating over and over again is a velocity to crystallizations of the new formations.
The Fourth class form organic SUNG, allowing under their accompaniment in very small amount vastly to change the characteristic cement stone, but sometimes and add him some new.
Лекция № 12 ФХС .
Тема: Твердофазовые процессы в силикатных системах вяжущих материалов. Спекание и рекристаллизация. Реакции веществ в твердом состоянии. Механизм реакции в твердом состоянии.
Реакции веществ в твердом состоянии были открыты и стали изучаться в конце XIX - начале XX вв. Основы учения о твердых растворах заложены исследованиями П.П.Аносова, Н.Н.Бекетова, Д.К.Чернова и позднее И.В Кобба, Дж. А. Хедвала и Г Таммана.
Реакции веществ в твердом состоянии представляют большой научный и практический интерес.
Отличительной особенностью реакций в твердых фазах является то, что взаимодействие твердых веществ (обычно в виде порошков различной степени дисперсности) происходит в отсутствие жидкой фазы, при этом наряду с химическими в системе протекают физические и физико-химические процессы. Твердофазовые процессы протекают очень медленно и в реальных условиях практически никогда не доходят до конца, однако большинство смесей оксидов и силикатов реагируют в твердом состоянии при нагревании. При достижении некоторой температуры, характерной для каждого из реагирующих веществ, амплитуда колебаний атомов в кристаллической решетке становится настолько большой, что атомы могут перемещаться внутри решетки или выходить за ее пределы. Течение процесса облегчается при нагревании: решетка кристаллов становится более рыхлой, увеличивается число дефектов в решетке и существенно возрастает роль диффузионных процессов, фактически обеспечивающих взаимодействие в твердой фазе.
Диффузия – самопризвольный процесс переноса вещества, приводящий к установлению равновесного распределения концентраций в результате беспорядочного теплового движения молекул, атомов, ионов или коллоидных частиц в газах, жидкостях или твердых телах. Диффузия происходит в результате движения частиц, беспорядочного или направленного в сторону падения концентрации диффундирующего вещества, а для ионов – под действием электрического поля.
Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отличаются большим разнообразием. Различают самодиффузию и гетеродиффузию.
Механизм реакции в твердом состоянии. Химические взаимодействия в смеси твердых реагентов имеют некоторые существенные особенности: протекают на поверхности раздела соответствующих фаз(имеют гетерогенный характер), зависят от пространственного расположения масс реагирующих компонентов и в конечном счете связаны с возникновением фаз измененного химического состава.
По Г.Ф.Хюттингу, процесс взаимодействия реагентов в смеси разделяется на шесть основных периодов:
«прикрывание» - соприкосновение зерен, затрудняющее доступ реагента к местам и х контакта;
Активирование- образование элементарных оболочек (квазимолекул) из передвигающихся ионов более подвижного компонента на поверхности зерен менее подвижного компонента;
Дезактивация-уменьшение подвижности частиц в образовавшихся оболочках в результате усиления их связи, с решеткой покрываемого компонента и насыщения поверхности частиц этого компонента;
Второе активирование – начало диффузии более подвижного компонента внутрь решетки менее подвижного компонента;
Образование кристаллического продукта реакции, решетка которого имеет много дефектов структуры;
Исправление дефектов решетки образовавшегося соединения.
Многочисленными исследованиями установлено, что в общем случае процесс физико-химических превращений в смеси твердых веществ может включать в себя следующие основные процессы или стадии: возникновение дефектов, разрыхление кристаллических решеток; перестройку решеток вследствие полиморфных превращений; образование и распад твердых растворов; диффузию (внешнюю, внутреннюю, поверхностную); спекание «отдых» - уменьшение числа дефектов решетки, рекристаллизацию, плавление, растворение компонентов системы в расплаве; кристаллизацию из жидкой фазы; возгонку; диссоциацию; собственно химическое взаимодействие.
Основные положения о механизме и специфических особенностях протекания реакций в кристаллических смесях сформулированы Г.Тамманом и Дж. А.Хедвалом. Они могут быть сведены к следующему:
реакции, возникающие при нагревании смесей кристаллических веществ (напрмер, солей и окстдов, основных и кислотных оксидов, металлов и оксидов, сульфидов и металлов, сульфидов и оксидов и т. д.) протекают за счет непосредственного взаимодействия между зернами этих тел. Роль жидких и газообразных веществ в этих реакциях исключается.
Реакции между твердыми веществами идут с выделением теплоты.
Достижение равновесия в системах, не содержащих твердых растворов, практически невозможно
Температура начала реакции соответствует температуре интенсивного обмена местами элементов кристаллических решеток реагирующих веществ и температуре их спекания (совпадает с этой температурой)
При полиморфном превращении одного из компонентов смеси при относительно низкой температуре химическая реакция начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного превращения.
The Lecture 12 FHS.
The Subject: Tverdofazovye processes in silicate system вяжущих material. Spekanie and рекристаллизация. The Reactions material in solid states. The Mechanism to reactions in solid states.
The Reactions material in solid states were open and become be studied at the end XIX - begin XX vv. Bases of the teaching about hard solution by mortgaged studies P.P.ANOSOVA, N.N.BEKETOVA, D.K.CHERNOVA and later I.V Kobba, Dzh. A. Hedvala and G Tammana.
The Reactions material in solid states present big scientific and practical interest.
The Discriminating particularity reaction in hard phase is that interaction hard material (usually in the manner of powder different degree дисперсности) occurs in absence of the fluid phase, herewith alongside with chemical in system run physical and physico-chemical processes. Tverdofazovye processes run much slowly and in real condition practically never get to the end, however majority of the mixtures oxides and silicate in solid states when heating. At achievement of a certain temperature, typical of each of ing material, amplitude of the fluctuations atom in crystalline lattice becomes so big that atoms can move inwardly lattices or leave for her(its) limits. The Current of the process is relieved when heating: lattice crystal becomes more friable, increases the number a defect in lattice and greatly increases the role диффузионных processes, practically providing interaction in hard phase.
The Diffusion - самопризвольный process of the carrying material, bring about determination равновесного distribution concentration as a result of disorderly heat moving the molecules, atom, ion or colloidal particles in gas, liquid or hard body. The Diffusion results from moving the particles, disorderly or made for side of the fall to concentrations диффундирующего material, but for ion - under the action of electric field.
Diffuzionnye processes, running in hard body, differ the broad range. Distinguish самодиффузию and гетеродиффузию.
The Mechanism to reactions in solid states. The Chemical interactions in mixture hard reagent have some essential particularities: run on surfaces of the section corresponding to phases(have гетерогенный nature), hang from spatial location of the masses ing component and are eventually connected with arising the phases changed chemical composition.
On G.F.HYUTTINGU, the process of the interaction reagent in mixture divides for six main periods:
1) "прикрывание" - a contiguity зерен, obstructing access of the reagent to places and h contact;
2) Aktivirovanie- formation elementary shell (the квазимолекул) from moving ion of the more rolling component on surfaces зерен more rolling components;
3) Deactivation-reduction to mobilities of the particles in formed shell as a result of reinforcements their relationship, with lattice of the covered component and saturation to surfaces of the particles of this component;
4) Second активирование - begin diffusions of the more rolling component inside lattices of the more rolling component;
5) Forming the crystalline product to reactions, which lattice has much defects of the structure;
6) Correction defect of the lattice of the educated join.
The Multiple studies is installed that in general event process physico-chemical conversions in mixture hard material can comprise of itself following main processes or stage: origin defect, разрыхление crystalline lattices; the realignment of the lattices in consequence of polymorphic conversions; formation and disinteration hard solution; the diffusion (external, internal, surrface); спекание is "rest" - a reduction of the number defect lattices, рекристаллизацию, melting, system component dissolution in melt; the crystallization from fluid phase; the sublimation; диссоциацию; strictly chemical interaction.
The Main positions about mechanism and specific particularity протекания reaction in crystalline mixture are worded by G.TAMMANOM and Dzh. A.HEDVALOM. They can be сведены to the following:
1) to reactions, appearing when heating the mixtures crystalline material (напрмер, salts and окстдов, the main and acid oxides, metal and oxides, sulfide and metal, sulfide and oxides and t. d.) run to account of the direct interaction between grain these tel. The Role fluid and gaseous material in these reaction is excluded.
2) To Reactions between hard material go with separation of the heat.
3) Achievement balances in system, not containing hard solution, practically impossible
4) Temperature begin reactions corresponds to the temperature of the intensive exchange by places element crystalline lattices ing material and the temperature their спекания (complies with this temperature) 5) Under polymorphic conversion one of the component mixture under comparatively low temperature chemical reaction begins and intensive runs this polymorphic conversion in point.
Лекция № 13 ФХС .
Тема: Влияние отдельных факторов на скорость твердофазовых реакций. Дисперсность, температура, газовая и жидкая фаза. Общая характеристика процесса спекания. Спекание в твердой фазе. Рекристаллизация.
Равномерность и степень измельчения кристаллических реагентов оказывают влияние прежде всего на следующие параметры процессов, протекающих в твердой фазе: на площадь поверхности и величину поверхностной энергии зерен; на скорость растворения, возгонки, диссоциации и химического взаимодействия с другими реагентами, на толщину слоя продукта, образующегося на зернах в процессе химического взаимодействия, и на скорость диффузии через этот слой.
На практике реакции в кристаллических смесях обычно протекают при постепенном повышении температуры. При таком прохождении процесса вероятен его переход из одной области (стадии) в другую, например из области химической кинетики в диффузионную.
Газовая и жидкая фазы. Наличие жидкой и газовой фаз оказывает существенное влияние на протекание реакций в твердых фазах, главным образом увеличивая площадь поверхности взаимодействия между реагентами. Если процесс протекает при наличии газа или жидкости, то они омывают зерна, в связи с чем площадь реакционной поверхности равна (или близка) площади поверхности зерен одного из реагентов. Площадь поверхности химического взаимодействия, осуществляемого при непосредственном контакте твердых частиц, обычно в 104 …. 107 раз меньше, чем при взаимодействии, осуществляемом через газовую или жидкую фазу.
Учитывая, что роль газовой и жидкой фазы в процессах, происходящих при нагревании твердых смесей, имеет большое значение для характеристики их механизмов, эти процессы можно разделить на следующие группы:
процессы непосредственного взаимодействия между зернами твердых веществ;
процессы, протекающие при участии газовой фазы
процессы, протекающие при участии жидкой фазы;
процессы, протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз.
Общая характеристика процесса спекания. В технологии силикатов обычно применяют композиции, содержащие несколько компонентов. До нагревания смеси представляют собой системы с различной пористостью, в процессе термообработки превращающиеся в более плотное тело. Явление упрочнения и уплотнения исходных, относительно малосвязанных смесей зернистых компонентов, происходящее за счет физико-химических процессов переноса вещества, развивающихся и протекающих с заметной скоростью при повышении температуры (и давления), называется спеканием.
Сложная последовательность процессов, происходящих при спекании, разделена Я.Е. Гегузиным по геометрическому признаку на три стадии. На первой стадии происходит взаимное припекание частиц, сопровождающееся увеличением поверхности их контакта. Однако суммарная поверхность контактов мала, и поры являются непрерывной фазой. На второй стадии материал превращается в сплошное пористое тело, в котором и твердая и поровая фазы являются практически непрерывными. Третья стадия характеризуется наличием разобщенных, изолированных пор, включенных в непрерывную твердую фазу; уплотнение материала на этой стадии происходит за счет уменьшения числа пор и их размеров. В реальных системах эти стадии в различной мере перекрываются, протекая одновременно.
Внешним признаком спекания служит уменьшение размеров (усадка) спекаемого тела. Перенос вещества осуществляется по одному или нескольким механизмам; спекание может происходить как в твердой фазе, так и в присутствии жидкой фазы.
Спекание в твердой фазе. При спекании протекают два параллельных процесса - образование и рост контактов между частицами и изменение формы и величины поровых каналов.
Чаще всего спекание в твердой фазе осуществляется по двум механизмам: за счет переноса вещества испарением – конденсацией и за счет диффузии.
Спекание за счет испарения – конденсации. Этот вид спекания имеет место в небольшом числе систем, поскольку для переноса вещества необходима упругость паров, превышающая 10-5….. 10-6 МПа. Такая упругость паров достигается, например, при 2200….24000С в системе, рассчитанной на получение карбида кремния, вследствие чего спекание карбида кремния активно протекает при этой температуре через паровую фазу.
Спекание диффузией. Если упругость пара мала, то более вероятным является спекание за счет объемной, и отчасти, поверхностной диффузии. Диффузионный механизм переноса вещества наблюдается при спекании большинства кристаллических фаз в отсутствие жидкой фазы и характерен, например, для спекания оксидной (огнеупоры), ферритной (ферромагнитные материалы), титанатной (конденсаторы) и других видов керамики.
Рекристаллизация. В подавляющем большинстве случаев диффузионное спекание кристаллических тел в некотором температурном интервале сопровождается образованием новых кристаллов или ростом одних зерен за счет других. Изменение количества и (или) размеров кристаллов по сравнению с исходными называется рекристаллизацией.
Следует различать основные компоненты, слагающие процесс рекристаллизации, - первичную, вторичную и рост зерен.
Первичная (истинная, рекристаллизация обработки) рекристаллизация – процесс, при котором в массе, подвергнутой пластической деформации, образуются центры кристаллизации и растут зерна новообразований.
Вторичная (аномальная, собирательная, прерывистая) рекристаллизация – процесс, не связанный с предварительной деформацией тела.
При повышении температуры в любом тонкозернистом агрегате кристаллов независимо от того, протекает или нет первичная рекристаллизация, происходит увеличение среднего размера кристаллов; этот процесс называется ростом зерен.
The Lecture 13 FСS
The Subject: Influence separate factor on velocity твердофазовых reaction. Dispersnosti, the temperature, gas and fluid phase. The General feature of the process спекания. Spekanie in hard phase. Rekristallizaciya.
The Uniformity and degree of the pulverizing crystalline reagent render the influence on the following parameters of the processes first of all, running in hard phase: on area of the surfaces and value to surrface energy зерен; on velocity of the dissolution, the sublimations, диссоциации and chemical interaction with the other reagent, on product layer thickness, образующегося on grain in process of the chemical interaction, and on velocity of the diffusions through this layer.
In practice reactions in crystalline mixture usually run under gradual increasing of the temperature. Under such passing of the process probable his(its) transition from one area (the stage) in another, for instance from area of the chemical kinetics in диффузионную.
Gas and fluid phase. Presence fluid and gas phases renders the essential influence upon протекание reaction in hard phase, mainly enlarging area to surfaces of the interaction between reagent. If process runs at presence of the gas or liquids, that they wash grain, in connection with than area to reactionary surface is (or close) area to surfaces зерен one of the reagents. The Area to surfaces of the chemical interaction, realized under direct contact of the hard particles, in 104 usually . 107 once less, than at interaction, realized through gas or fluid phase.
Considering that role gas and fluid phase in process, occurring when heating the hard mixtures, is of great importance for feature their mechanism, these processes possible to divide into the following groups:
1. processes of the direct interaction between grain hard material;
2. processes, running at participation of the gas phase
3. processes, running at participation of the fluid phase;
4. processes, running under simultaneous participation gas and fluid phases.
The General feature of the process спекания. In technologies silicate usually use to compositions, containing several components. Before heating mixture present itself systems with different porosity, in process термообработки changing in more thick body. The Phenomena упрочнения and compactions source, comparatively малосвязанных mixtures зернистых component, occurring to account physico-chemical processes of the carrying material, developing and running with observable velocity at increasing of the temperature (and pressures), is identified спеканием.
The Complex sequence of the processes, occurring under спекании, is divided by YA.E. Geguzinym on geometric sign on three stages. On the first stage occurs mutual припекание particles, being accompanied increase to surfaces of their contact. However total surface contact small, and times are an unceasing phase. On the second stage material changes in utter porous body, in which and hard and поровая phases are practically unceasing. The Third stage is characterized presence disassociated, insulated times, comprised of unceasing harden phase; the compaction of the material on this stage occurs to account of the reduction of the number of the times and their sizes. In real system of these stage in different measure are overlayed, running simultaneously.
The External sign спекания serves the reduction of the sizes (the shrinkage) спекаемого bodies. Carrying material is realized on one or several mechanisms; спекание can occur both in hard phase, and in whitness of fluid phase.
Spekanie in hard phase. Under спекании run two parallel processes - a formation and growing contact between particle and change the form and values поровых channel.
Most often спекание in hard phase is realized on two mechanisms: to account of the carrying material by evaporation - a condensation and to account of the diffusions.
Spekanie to account of the evaporation - a condensations. This type спекания exists in небольшом count;calculate;list systems since for carrying material necessary bounce of the vapour(pair)s, exceeding 10-5 .. 10-6 MPA. Such bounce of the vapour(pair)s is reached, for instance, under 2200 .24000С in system, calculated on reception of the carbide silicon in consequence of which спекание carbide silicon actively runs under this temperature through steam phase.
Spekanie diffusion. If bounce pair small, that more probable is спекание to account three-dementional, and somewhat, surrface diffusion. Diffuzionnyy mechanism of the carrying material exists under спекании majority of the crystalline phases in absence of the fluid phase and typical, for instance, for спекания оксидной (огнеупоры), ферритной (the ferromagnetic material), титанатной (the capacitors) and the other type of the ceramics.
Rekristallizaciya. In suppressing majority of the events диффузионное спекание crystalline tel formation new crystal is accompanied in a certain warm-up interval or growing one зерен to account others. Change amount and (or) of the sizes crystal рекристаллизацией is identified in contrast with source.
Follows to distinguish the main components, composing process рекристаллизации, - primary, secondary and growing зерен.
Primary (true, рекристаллизация processing) рекристаллизация - a process, under which en masse, subject to plastic deformation, are formed centres to crystallizations and grow grain of the new formations.
Secondary (anomalous, collective, прерывистая) рекристаллизация - a process, unconnected with preliminary deforming the body.
At increasing of the temperature in any тонкозернистом unit crystal regardless of that, runs or no primary рекристаллизация, occurs increase the average size crystal; this process is identified the growing зерен.
Лекция № 14 ФХС .
Тема: Спекание в присутствии жидкой фазы. Твердожидкостное спекание.
Спекание в присутствии жидкой фазы, смачивающей твердую, является самым распространенным случаем спекания в технологии силикатов. Такое спекание может происходить как при наличии, так и в отсутствие взаимодействия между жидкой и твердой фазами.
Спекание в отсутствие заметного взаимодействия твердой и жидкой фаз, имеющее место при получении некоторых огнеупоров, сопровождается заполнением жидкой фазы пор между зернами. Если количество жидкой фазы достаточно, то все поры будут заполнены, произойдет перегруппировка зерен и усадка материала. Движущей силой этого вида спекания является поверхностное натяжение расплава, определяющее возникновение в замкнутой округлой поре отрицательного давления, которое приводит к заплыванию поры и сближению зерен.
Поверхностное натяжение силикатных расплавов при нагревании изменяется мало и не оказывает на процесс спекания большого влияния. Вязкость силикатных расплавов в значительной мере зависит от их состава и температуры. Она не должна быть малой, чтобы не произошла деформация материала (изделий) под действием силы тяжести. Например, у типичных натрийкальцийсиликатных стекол в температурном интервале в 1000С вязкость изменяется в тысячу раз и более. Учитывая характер изменения коэффициента вязкости при изменении температуры, режим обжига силикатных изделий тщательно контролируется.
Если при спекании происходит взаимодействие жидкой и твердой фаз, спекание протекает в три стадии. На первой стадии после появления жидкой фазы происходит сближение и перераспределение зерен. На второй стадии протекает процесс растворения твердой фазы в жидкой и по мере ее насыщения – кристаллизация из нее этой же фазы. На третьей стадии заканчивается рекристаллизации и прекращается уплотнение, формируется жесткий каркас тела.
Твердожидкостное спекание. В таких силикатных материалах, как фарфор, портландцементный клинкер и другие, когда в процессе обжига происходит образование новых кристаллических фаз, процессы спекания еще более сложны. В этих случаях процесс спекания слагается из двух групп реакций, часто взаимно накладывающихся, - реакций в твердых фазах и реакций с участием расплава. Г.Куколев назвал такое спекание смешанным твердожидкостным спеканием.
Спекание портландцементного клинкера. При нагревании портландцементных сырьевых смесей отдельные компоненты претерпевают различные физико-химические превращения: глинистые минералы (водные алюмосиликаты) теряют примешанную и адсорбированную влагу, что сопровождается аморфизацией решетки; карбонаты диссоциируют с выделением углекислого газа, кристаллы кварца претерпевают полиморфные превращения.
Реакции в твердом состоянии, происходящие при обжиге портланцементного клинкера характеризуются многоступенчатостью.
Портланцементные сырьевые смеси при температуре 1200….13000С состоят из минералов, образовавшихся в твердых фазах, и непрореагировавшего свободного оксида кальция. Дальнейшее повышение температуры вызывает появление расплава, процесс спекания идет с участием жидкой фазы. Количество и состав жидкости при нагревании изменяются зп счет насыщения эвтектического расплава растворяющимися в нем компонентами смеси. В нормальном по составу клинкере количество жидкой фазы колеблется от 20 до 30%.
При достаточном насыщении жидкой фазы необходимыми компонентами начинается процесс кристаллизации расплава с выделением новой фазы - трехкальциевого силиката. Процесс последовательно проходит в три стадии:
насыщение и пересыщение жидкой фазы необходимыми компонентами;
образование центров кристаллизации новой фазы;
рост кристаллов.
Спекание портландцементного клинкера сопровождается изменением объема. Величина усадки зависит от температуры и времени спекания.
Усадка материала сопровождается изменением пористости, начальная пористость зерен составляет от 30 до 50% в зависимости от способа подготовки сырья (способа производства клинкера).
Lecture № 14 ФХС.
Theme: sintering at the presence of a liquid phase. Твердожидкостное sintering.
The sintering at the presence of a liquid phase moistening firm, is the most widespread case of sintering in technology силикатов. Such sintering can occur both at presence, and in absence of interaction between liquid and firm phases.
The sintering in absence of appreciable interaction of firm and liquid phases having place at reception some огнеупоров, is accompanied by filling of a liquid phase пор between grains. If quantity(amount) of a liquid phase it is enough, all поры will be filled, there will be a regrouping of grains and усадка of a material. Driving force of this kind of sintering is the superficial tension расплава, determining occurrence in closed округлой поре of negative pressure, which results to заплыванию поры and rapproachement of grains.
The superficial tension силикатных расплавов at heating changes a little and does not render on process of sintering of the large influence. The viscosity силикатных расплавов appreciably depends on their structure and temperature. She should not be small, that there was no deformation of a material (products) by gravity. For example, at typical натрийкальцийсиликатных of glasses in a temperature interval in 1000С the viscosity changes in one thousand time and more. Taking into account character of change of factor of viscosity at change of temperature, the mode обжига силикатных of products is carefully supervised.
If at sintering there is an interaction of liquid and firm phases, the sintering proceeds in three stages. At the first stage after occurrence of a liquid phase there is a rapproachement and redistribution of grains. At the second stage the process of dissolution of a firm phase in liquid proceeds and in process of its(her) saturation - кристаллизация from it(her) of same phase. At the third stage comes to an end рекристаллизации and the condensation stops, the rigid skeleton of a body is formed.
Твердожидкостное sintering. In such силикатных materials, as porcelain, портландцементный клинкер and others, when in process обжига there is an education of new crystal phases, the processes of sintering are even more complex(difficult). In these cases the process of sintering is composed from two groups of reactions often mutually imposed, - reactions in firm phases and reactions with participation расплава. Г.Куколев has named such sintering mixed твердожидкостным as sintering.
Sintering портландцементного клинкера. At heating портландцементных of raw mixes the separate components undergo various физико-chemical transformations: the clay minerals (water алюмосиликаты) lose примешанную and адсорбированную a moisture, that is accompanied аморфизацией of a lattice; карбонаты диссоциируют with allocation of carbonic gas, the crystals of quartz undergo polymorphic transformations.
The reactions in a firm condition occurring at обжиге портланцементного клинкера are characterized by multigradualness.
Портланцементные raw mixes at temperature 1200 … .13000С consist of minerals formed in firm phases, and not reacted free оксида кальция. The further increase of temperature causes occurrence расплава, the process of sintering goes with participation of a liquid phase. Quantity(amount) and structure of a liquid at heating change зп the bill of saturation эвтектического расплава растворяющимися in him by components of a mix. In normal on structure клинкере the quantity(amount) of a liquid phase changes from 20 up to 30 %.
At sufficient saturation of a liquid phase by necessary components the process кристаллизации расплава with allocation of a new phase - трехкальциевого силиката begins. The process consistently passes in three stages:
1. Saturation and пересыщение of a liquid phase by necessary components;
2. Education of the centres кристаллизации of a new phase;
3. Growth of crystals.
The sintering портландцементного клинкера is accompanied by change of volume. The size усадки depends on temperature and time of sintering.
Усадка of a material is accompanied by change пористости, initial пористость of grains makes from 30 up to 50 % depending on a way of preparation of raw material (way of manufacture клинкера).
Lecture № 15 НЕТ ФХС.
Лекция № 16 ФХС
Тема: Методы построения диаграмм состояния. Однокомпонентные системы в производстве вяжущих материалов. Элементы строения диаграммы и правило работы с ними.
1. Сущность экспериментальных методов построения диаграмм состояния.
2. Принципы непрерывности и соответствия.
3. Динамический и статистический методы построения диаграмм.
4. Однокомпонентные системы и правило работы с ними.
Сущность экспериментальных методов построения диаграмм состояния сводится к определению опытным путем температур фазовых превращений, характера и состава фаз, находящихся в данной системе в равновесии при различных температурах. Эти исследования проводятся различными методами физического и физико-химического анализа - термическим, микроскопическим, электронно-микроскопическим, рентгенографическим, электронографическим и другими методами.
Правильность построения диаграмм состояния на основе экспериментальных данных контролируются правилом фаз и так называемыми принципами непрерывности и соответствия сформулированные Н.С. Курнаковым, которым диаграмма не должна противоречить.
Принцип непрерывности заключается в том, что при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние систем, свойства отдельных фаз и системы в целом изменяются так же непрерывно, но при условии, что не изменяется фазовый состав системы, то есть не возникают новые и не исчезают старые фазы.
Принцип соответствия заключается в том, что каждой фазе или совокупности фаз систем, находящихся в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ- точка, линия, область. Наиболее распространенным методом экспериментального построения диаграмм состояния являются динамический метод (метод построения кривых охлаждения или нагревания) и статистический метод (метод закалки).
Сущность динамического метода построения диаграмм состояния состоит в построении методом термического анализа кривых охлаждения(или нагревания) образующихся в координатах температура время.
Применение динамического метода построения диаграмм состояния силикатных систем ограничено тем, что скорость достижения равновесия в этих системах часто мало и высоковязкие силикатные расплавы весьма склонные к переохлаждению. В связи с этим метод построения кривых охлаждения для силикатных систем может дать искаженные результаты.
Метод построения диаграмм состояния. Для силикатных систем более приемлемым является оптический метод (метод закалки).
Принцип статического метода заключается в фиксации равновесных при данной температуре фаз в системе и последующего определения их состава содержания в системе. Метод состоит из следующих операций:
проводят отжим;
закалки;
определение состава и содержание фаз в закаленном образце.
Это проводится с помощью метода микроскопического, рентгенографического анализов, или другими методами.
Метод закалки является чрезвычайно трудоемким из – за необходимости исследовать большое число смесей различного состава и при различных температурах.