ВВЕДЕНИЕ

Данный конспект лекций необходим для закрепления основных положений курса «Физическая химия силикатов».

Основными целями конспекта лекций являются освоение студентами широкого круга вопросов, включающих сведения о свойствах кремния и, о строении и свойствах жидких, стеклообразных, кристаллических силикатов и силикатных расплавов, о твердофазовых процессах, происходящих в силикатных смесях при нагревании, о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах, графических методах анализа и расчетов, дает сведения о диаграммах состояния одно-, двух-, трех- и многокомпонентных систем.

Основными задачами конспекта лекций являются:

• дать студентам теоретические сведения о свойствах кремния и различных соединений;

• научить подбирать оптимальные составы в одно-, двух-, трех- и многокомпонентных системах,

• уметь управлять технологическими процессами и целенаправленно воздействовать на процесс синтеза для получения материалов с заранее заданными эксплуатационными характеристиками.

В конспект лекций включены: тематика лекционного материала, указан план проведения занятия, создан словарь основных понятий, в конце лекционного материала составлены контрольные вопросы, список литературы. Разработка имеет большое значение для студентов

Конспект лекций предназначен для студентов специальности:

050720 – Химическая технология неорганических веществ, специализация – Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов

Лекция № 1

Введение. Содержание и значение дисциплины «Физическая химия силикатов в химической технологии» как теоретической основы технологии силикатных и других тугоплавких соединений. Связь дисциплины с общетеоретическими специальными дисциплинами. Краткая история развития физической химии силикатов.

1. Значение дисциплины ФХС как теоретической основы технологии и других тугоплавких соединений.

2. Краткая история развития ФХС.

Модификация – переход вещества из одной фазы в другую.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам.

Гетерогенная система – система, внутри которой имеются поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам.

Предмет ФХС изучает современные данные по искусственным и природным соединениям кремния, новейшие сведения по системе кремнезема и его модификациях.

Предмет рассматривает фазовые равновесия в гомо- и гетерогенных системах, подробно изучает диаграмму состояния важнейших силикатных систем, изучает строение расплавов силикатов в кристаллическом и стеклообразном состояниях, важнейшие методы синтеза и занимается изучением их структуры и свойств.

Знание этих вопросов позволяет сознательно и целенаправленно управлять процессами силикатной технологии. ФХС является самостоятельной дисциплиной, которая в разделе о силикатах и других тугоплавких соединениях в кристаллическом состоянии уделяет внимание рассмотрению полиморфизма и дефектов кристаллической решетки.

Краткая история развития.

Искусство изготовления керамики путем формирования и обжига глины было известно на заре цивилизации. Наиболее древним изделием найденных в раскопках около 15 тыс лет до нашей эры. В противоположность этому производство цементоподобных материалов получило развитие около 200 лет назад. В древнем Египте использовали обожженную известь как кладочный раствор. Римляне комбинировали известь с вулканическим пеплом для изготовления цемента. Затем искусство было утрачено, но гидравлические свойства слабообожженных известняков были вновь открыты в Англии в 1750 году и в последующие 100 лет технология производства цемента сохранилась не претерпев изменений.

Основоположником науки о силикатах является Ломоносов. Элементы ФХС присутствуют в его труде « Курс истинной физической химии» в 1752 году. Он в своих исследованиях об окрашенных стеклах впервые особое внимание обратил на зависимость между составом и свойством стекла. В 1738 году И.Г Гмелин опубликовал статьи посвященные физикохимии и технологии изготовления фарфора.

Менделеев в своем труде «Стеклянное производство» впервые изложил научную теорию стеклообразного состояния.

Учения о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, создавшего теорию фазового равновесия. Им установлена возможность и необходимость изучения и количественного описания закономерностей, определяющих условие фазового равновесия. В направлении изучения фазовых равновесий в силикатных системах при высоких температурах ведущую роль сыграли работы Лессинга, создателя школы по ФХС и Курнакова, основателя метода термического анализа силикатов.

В изучении ФХС и расплавов больших успехов достигли ученые П.П. Лазарев, М.П. Воларович, П.А Аппен.

Ценнейший вклад в науку о стекле внес И.Г.Гребенщиков своими работами с ультрапористыми стеклами, образующимися при действии разбавленных кислот на некоторые боросиликатные стекла.

В области изучения основных закономерностей, определяющих ход реакции в твердых фазах, известны крупные работы академика Путникова, Яндера, Юнга, Журавлева. В изучении многокомпонентных оксидных систем, имеющих значение для получения высокогнеупоров, большая работа проводилась Бережным. Многочисленные физико-химические исследования в области синтеза стекол и стеклокристаллических материалов на основе промышленных отходов проведены Павлушкиным.

Вопросы:

1. Что изучает дисциплина физическая химия силикатов?

2. Назовите ученых, которые внесли вклад в развитие физической химии силикатов.

Introduction

The basic purposes of the abstract of lectures are development by the students of a wide circle of questions the including items of information on properties of silicon and, about a structure and properties liquid, glassform , crystal of silicates and silicate melt, about solid phase processes occurring in silikate mixes at heating, about phase balance in manycomponent systems, graphic methods of the analysis and accounts, gives the items of information on the diagrams of a condition one, two, three and manycomponent systems.

The basic tasks of the abstract of lectures are:

- To give the students the theoretical items of information on properties of silicon and various connections;

- To learn to select optimum composition in one, two, three and manycomponent systems,

-To be able to operate technological processes and purposefully to influence

process of synthesis for reception of materials with the beforehand given operational characteristics.

In the abstract of lectures are switched on: subjects of a lecture material, the plan of realization of employment(occupation) is specified, the dictionary of the basic concepts is created, at the end of a lecture material the control questions, list of the literature are made. The development has the large meaning (importance) for the students.

The abstract of lectures is intended for the students of a speciality:

5В0753000 - Chemical technology refractory not metal and silicate of materials.

Lecture № 1

1.Introduction. The contents and meaning of discipline PCS as theoretical basis of the technology of production, fire-proof and other refractory connections. Communication of discipline with total theoretical and special disciplines. A brief history of development of PCS.

1. Meaning of discipline PCS as theoretical basis of technology and other refractory connections.

2. Brief history of development PCS.

Modification - transition of substance from one phase in another.

Homogeneous system - system, inside which there are no surfaces of the unit separating from each other a parts of system, differing on properties.

Heterogeneous system - system, inside which there are surfaces of the unit separating from each other a parts of system, differing on properties.

The subject PCS studies the modern data on artificial and natural compounds of silicon, newest items of information on system silica and its modifications.

The subject considers of phase balance in homo- and heterogeneous systems, in detail studies the diagram of a condition important silicate of systems, studies a structure melt of silicates in crystal and glasslike condition, important methods of synthesis and is engaged in study of its structure and properties.

The knowledge of these questions allows consciously and purposefully to operate processes silicate of technology. PСS is independent discipline, which in section about of silicates and other refractory connections in a crystal condition gives attention to consideration polymorphism and defects of a crystal lattice.

Brief history of development.

The art of manufacturing of ceramics by forming and burning of clay was famous of a civilization. By the most ancient product found in excavation about 15 000 of years B.C. As opposed to this manufacture cement similarly of materials has received development about 200 years back. In ancient Egypt used burnt lime as masonry mortar (кладочный раствор). Roman combined lime with volcanic ashes for manufacturing cement. Then the art was lost, but the hydraulic properties low burnt of limes again were open in England in 1750 and in following 100 years the of technology of cement was saved not having undergone changes.

By founder of a science about silicate is Lomonosov. The elements PСS are present at his work " Cours of true physical chemistry " in 1752. He in the researches about the painted glasses for the first time special attention has paid on dependence between structure and property of a glass. In 1738 I.G.Gmelin has published articles devoted physics chemistry and technology of manufacturing of porcelain.

Mendeleev in the work " Glass manufacture " for the first time has stated the scientific theory glasslike of a condition.

The doctrines about solutions and phase balance between solutions has arisen for a long time. The special place in this doctrine is borrowed jobs Гиббса which has created the theory, phase balance. He established an opportunity and necessity of study and quantitative description of laws determining a condition of phase balance. In a direction of study phase balance in silicate systems at high temperatures a conducting role the jobs Lessinga, founder of school on PСS and Kurnakova, founder of a method of the thermal analysis of silicates have played.

In study PСS and melts of the large successes achieved the scientific Lazarev, M.P.Volarovich, P.A.Appen.

The most valuable contribution has brought to a science about glass I.G.Grebenshicov by the jobs with the ultra porous glasses formed at action of diluted acids on some borosilicate of a glass.

In the field of study of the basic laws determining a course of reaction in firm phases, are known the large jobs of the academician Putnicov, Yander, Yung, Gzuravleva. In study manycomponent oxide of systems important for obtained high proof, the large job was spent Beregznyim. The numerous phisics-chemical researches in the field of synthesis of glasses and glasscrystal of materials on the basis of industrial wastes are carried spent by Pavlushkin.

Questions:

1. What is studies the discipline physical chemistry of silicates?

2. Name the scientists, which have brought in the contribution to development of physical chemistry of silicates.

Лекция № 2.

Тема: Кремний и его открытие и распространенность в минеральном и органическом мире. Роль кремния и его соединений. Развитие химии кремния. Значение научных работ отечественных и зарубежных ученых.

1. Кремний и его открытие.

2. Развитие химии кремния.

3. Значение научных работ ученых.

Процелин - фарфор

Силаны - кремневодороды

Кремний 14 элемент периодической системы. Был получен в 1811 году Гей-Люссаком и Тенором восстановлением фторида кремния (SiF₄) металлическим калием.

На наружной оболочке атома находится 4 электрона, чем и обусловлено сходство Si с другими элементами четвертой группы.

SiО₂ – высшее кислородное соединение . В природе в свободном виде Si не встречается. По содержанию в земной коре (27,6%) занимает второе место после кислорода.

Сравнительно чистый кремний получают восстановлением кварца SiО₂ магнием, а технически чистый – восстановлением (в электрических печах при 1800 ⁰С) либо углеродом в присутствие железа:

SiО₂ + 2 С = Si + 2СО

или карборундом:

SiО₂ + 2 SiС = 3 Si + 2СО

Атомный вес кремния составляет 28,09. Имеются изотопы с массовыми числами 28,29,30. Получены три радиоактивных искусственных изотопа с массовыми числами 27,31, 32. Период полураспада не менее 100 лет.

Si – плавится при 1414 ⁰ С и кипит при 2600 ⁰ С.

Развитие производства полупроводниковых приборов и электроники создало для Si ответственную сферу применения. Это электронные счетно-решающие и управляющие устройства, радиоэлектроника, телеуправление и т.д.

Кремний относится к весьма важным полупроводниковым материалам. В большинстве полупроводниковых устройств кремний используется виде монокристаллов. С начала получают его летучие соединения – галогениды и нитриды: SiCl₄ и пары цинка пропускают при 950 С через кварцевый реактор, где выпадают друзы кремния. Этот способ был предложен Бекетовым в прошлом столетие.

Монокристаллы кремния выращивают в тиглях из плавленого кварца погружением конца затравки вырезанной из монокристалла в расплав. Кремний нагретый на несколько градусов выше температуры плавления. После выдержки медленно и с вращением вытягивают монокристалл. Размеры монокристалла достигают более 50 мм в диаметре и 450 м в длину. У гидроокиси кремния отмечаются слабые кислотные свойства.

Кремний сильный восстановитель, растворяется в расплавленных металлах и имеет амфотерные свойства.

Кремний соединяется с 79 % элементов и образует с выше 160 бинарных соединений.

Кремний используется в производстве электронагревательных стержней. Он образует многочисленные кислородные и безкислородные соединения с другими элементами: кремневодороды (силаны) с галогенами, комплексные соединения кремния и фтора, соединения с металлами (силициды), углеродистый кремний, соединения кремния с бором и азотом.

Определяя задачи науки о силикатах, М.В.Ломоносов писал: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при помощи химических операций». Понятие «смешанного тела» полностью может быть отнесено к силикатной шихте, из которой путем обжига получают силикатный продукт (керамика, стекло и цемент). В его книге впервые дано научное определение процесса спекания керамических масс.

М.В.Ломоносов в своих исследованиях окрашенных стекол впервые особое внимание обратил на зависимость между составом и свойствами стекол.

В 1738 году И.Г.Гмелин опубликовал статьи, посвященные физико-химии и технологии изготовления фарфора. Необходимо отметить, что эти статьи были первыми по химической технологии, опубликованными в изданиях Российской Академии наук.

Высказывания о природе фарфора встречаются также в трудах выдающегося русского керамиста XVIII века, создателя первого русского фарфора Д.И. Виноградова. Мысли о природе фарфора и стекла изложены в его рукописи «Обстоятельное описание чистого процелина» (в XVIII веке фарфор называли процелином).

Идея о многообразной природе фарфора, состоящего из кристаллической и стекловидной фазы, получила развитие в трудах русского ученого В.М. Севергина.

Д.И. Менделеев в своем труде «Стеклянное производство» впервые изложил научную теорию стеклообразного состояния.

Учение о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, создавшего термодинамическую теорию фазового равновесия. Им установлена возможность и необходимость изучения и количественного описания закономерностей, определяющих условия фазового равновесия.

В направлении изучения фазовых равновесий в силикатных системах при высоких температурах решающую роль сыграли работы Ф.Ю.Левинсон-Лессинга – создателя школы по физико-химии силикатов и Н.С.Курнакова – основателя метода термического анализа силикатов.

Теория кристаллического состояния наиболее детально впервые разработана Ю.С. Федоровым, предсказавшим все возможные типы структур кристаллов, в том числе и силикатов.

В изучении физико-химии силикатных расплавов больших успехов достигли советские ученые П.П. Лазарев, М.П. Воларович, К.Г. Куманин, А.А. Аппен.

Велика заслуга в области геохимических знаний Ф.К. Вернадского, который дал классические характеристики роли силикатов в истории образования земной коры и минералообразования, установил структуру алюмосиликатных пород.

Ценнейший вклад в науку о стекле внес И.Г. Гребенщиков своими работами с ультрапористыми стеклами, образующимися при действии разбавленных кислот на некоторые боросиликатные стекла. В результате этих работ сложились совершенно новые представления о микрогетерогенном строении стекла.

В области изучения основных закономерностей, определяющих ход реакций в твердых фазах, известны крупные работы академика Н.П. Будникова, В. Яндера, В.Н. Юнга, Ю.М. Бута и В.Ф. Журавлева.

Изучение диаграмм состояния силикатных систем проводится во многих научно-исследовательских учреждениях России, в Казахстане.

Н.А. Тороповым выполнены многочисленные работы в области физической химии и петрографии различных оксидных и силикатных систем, важных для теории и технологии материалов, предназначенных для новой техники.

В изучении многокомпонентных оксидных систем, имеющих значение для получения высокоогнеупоров, большая работа проводилась А.С. Бережным.

Многочисленные физико-химические исследования в области синтеза стекол и стеклокристаллических материалов на основе промышленных отходов проведены И.И. Китайгородским и Н.М. Павлушкиным.

В ЮКГУ им. М.Ауезова проводились и проводятся фундаментальные исследования по изучению поликомпонентных систем СаО – MgO – Al₂O₃ – SiО₂ – (Na₂O, K₂О), позволившие разработать технологию получения стеклокристаллических материалов на основе отходов промышленности и горных пород.

Вопросы:

1. Когда и кем был открыт кремний?

2. Где используется кремний?

3. Какие работы отечественных и зарубежных ученых Вы знаете?

Lecture 2.

Silicon, its opening and prevalence in the mineral and organic world, role of silicon and its connections in the technology of production of binding materials. Development of chemistry of silicon.

1. Silicon and its opening.

2. Development of chemistry of silicon.

3. Meaning of scientific jobs of the scientists.

Procelin - porcelain

Silane – hydrosilicons

Silicon is 14 elements of periodic system. Was received in 1811 Gei-Lyussak and Tenor by restoration flyoride of silicon (SiF₄) by metal potassium.

On an outside environment of atom is 4 electron, than and the similarity Si with other elements of the fourth group.

SiО₂ – highest oxygen compound. In a nature in a free kind Si does not meet. Under the contents in Earth crust (27,6 %) occupies the second place after oxygen.

Rather pure(clean) silicon receive by restoration of quartz SiО2 магнием, and technically pure(clean) - restoration (in electrical furnaces at 1800 0С) or carbon in presence of iron:

SiО2 + 2 With = Si + 2СО

Or карборундом:

SiО2 + 2 SiС = 3 Si + 2СО

The nuclear weight of silicon makes 28,09. There are isotopes with mass numbers 28,29,30. Three radioactive artificial isotopes with mass numbers 27,31, 32 are received. The period полураспада not less than 100 years.

Si - плавится at 1414 0 With and boils at 2600 0 С.

The development of manufacture of semi-conductor devices and electronics has created for Si responsible(crucial) sphere of application. It is electronic счетно-decisive and managing devices, radioelectronics, telecontrol etc.

The silicon concerns to the rather important semi-conductor materials. In the majority of semi-conductor devices the silicon is used a kind of monocrystals. From a beginning receive his(its) flying connections - галогениды and нитриды: SiCl4 and pairs of zinc pass(miss) at 950 With through quartz реактор, where drop out друзы of silicon. This way was offered Бекетовым in the past century.

Monocrystals of silicon выращивают in тиглях from плавленого of quartz by immersing of the end затравки cut out from a monocrystal in расплав. The silicon heated up on some degrees is higher than temperature плавления. After endurance slowly and with rotation extend a monocrystal. The sizes of a monocrystal reach(achieve) more than 50 mm in a diameter and 450 м in length. At гидроокиси of silicon the weak acid properties are marked.

The silicon strong восстановитель, is dissolved in расплавленных metals and has амфотерные of property.

The silicon incorporates from 79 % of elements and forms with higher(above) 160 binary connections.

The silicon is used in manufacture of electroheating cores. He forms numerous oxygen and безкислородные of connection with other elements: кремневодороды (силаны) with галогенами, complex connections of silicon and фтора, connection with metals (силициды), углеродистый silicon, connection of silicon with бором and nitrogen.

Defining(determining) tasks of a science about силикатах, М.В.Ломоносов wrote: " the Physical chemistry is science explaining on the basis of rules(situations) and experiences of physics that occurs in the mixed bodies through chemical operations ". The concept " of the mixed body " completely can be referred to силикатной шихте, from which by обжига receive силикатный a product (ceramics, glass and cement). In his(its) book scientific definition of process of sintering of ceramic weights for the first time is given.

М.В.Ломоносов in the researches of the painted glasses for the first time special attention has paid on dependence between structure and properties of glasses.

In 1738 И.Г.Гмелин has published clauses devoted to физико-chemistry and technology of manufacturing of porcelain. It is necessary to note, that these clauses were first on chemical technology published in the editions of the Russian Academy of sciences.

The statements about a nature of porcelain meet also in works outstanding Russian керамиста XVIII of century, founder of first Russian porcelain Д.И. Виноградова. The ideas on a nature of porcelain and glass are stated in his(its) manuscript " the Detailed description pure(clean) процелина " (in XVIII century of porcelain named процелином).

The idea about a diverse nature of porcelain consisting from crystal and стекловидной of a phase, has received development in works of Russian scientist В.М. Севергина.

Д.И. Менделеев in the work " Glass manufacture " for the first time has stated the scientific theory стеклообразного of a condition.

The doctrine about solutions and phase balance between solutions has arisen for a long time. The special place in this doctrine is borrowed(occupied) by(with) jobs Гиббса, phase balance, which has created the thermodynamic theory. He(it) establishes an opportunity and necessity of study and quantitative description of laws determining condition of phase balance.

In a direction of study phase равновесий in силикатных systems at high temperatures a main role the jobs Ф.Ю.Левинсон-Лессинга - founder of school on физико-chemistry силикатов and Н.С.Курнакова - founder of a method of the thermal analysis силикатов have played.

The theory of a crystal condition most in details for the first time is developed Ю.С. Федоровым, предсказавшим all possible(probable) types of structures of crystals, including силикатов.

In study of физико-chemistry силикатных расплавов of the large successes the Soviet scientific items have reached(achieved). Лазарев, М.П. Воларович, К.Г. Куманин, А.А. Аппен.

The merit is great in the field of geochemical knowledge Ф.К. Вернадского, which has given the classical characteristics of a role силикатов in a history of education terrestrial коры and минералообразования, has established structure алюмосиликатных of breeds.

The most valuable contribution has brought to a science about glass И.Г. Гребенщиков by the jobs with the ultra porous glasses formed at action of diluted acids on some боросиликатные of a glass. As a result of these jobs there were completely new representations about a microheterogeneous structure of a glass.

In the field of study of the basic laws determining a course of reactions in firm phases, the large jobs of the academician Н.П are known. Будникова, In. Яндера, В.Н. Юнга, Ю.М. Бута and В.Ф. Журавлева.

The study of the diagrams of a condition силикатных of systems is spent in many research establishments of Russia, in Kazakhstan.

Н.А. Тороповым the numerous jobs are executed in the field of physical chemistry both петрографии various оксидных and силикатных of systems, important for the theory and technology of materials intended for new engineering.

In study multicomponent оксидных of systems important for reception высокоогнеупоров, the large job was spent Ampere-second. Careful.

The numerous физико-chemical researches in the field of synthesis of glasses and стеклокристаллических of materials on the basis of industrial wastes are carried out(spent) И.И. Китайгородским and Н.М. Павлушкиным.

In ЮКГУ by him(it). М.Ауезова were spent and the basic researches on study поликомпонентных of systems СаО - MgO - Al2O3 - SiО2 - (Na2O, K2О), allowed are spent to develop technology of reception стеклокристаллических of materials on a basis отходов of an industry and mountain breeds.

Questions:

1. When also who open silicon?

2. Where the silicon is used?

3. What jobs of the domestic and foreign scientists you know?

Лекция № 3.

Тема : Кремнекислородные мотивы в структурах силикатов. Структура силикатов с крупными катионами – работы советской школы Н.В. Белова.

1. Кремнекислородные мотивы в структурах силикатов.

2. Работы Н.В.Белова.

Ксонотлитовая лента - основа структуры многих гидросиликатов кальция. Ксонотлитовая лента - удвоение волластонитовой цепочки.

Силикаты представляют собой особый класс неорганических соединений, основной структурной единицей которых являются изолированные или связанные друг с другом кремнекислородные тетраэдрические группы [SiO₄] ^4- (ортосиликатные ионы)

0,162нм 0,264нм

Рисунок 1. - Средние параметры тетраэдрической группы [SiO₄] ^4- в кремнеземе.

Размеры тетраэдрической группы в силикатах в зависимости от кратности связи и степени ее ионности колеблются в сравнительно узких пределах, в частности, длины связи Si – О составляет в среднем 0,162нм, а расстояние между атомами кислорода 0,264 нм.

Одной из характерных свойств тетраэдрической группы [SiO₄] ^4- является их способность объединяться друг с другом через общие атомы кислорода, называемыми мостиковыми с образованием связи Si – О – Si . такое объединение может происходить только путем обобщений вершин тетраэдра (а не ребер или граней), причем каждая тетраэдрическая группа может иметь с соседними одну, две, три или все четыре вершины ( то есть общих атомов кислорода).

Благодаря этому создаются весь мА разнообразные по характеру сочетания взаимно связанных тетраэдрических групп [SiO₄] ^4-, образующих различные по составу и строению крупные комплексы, которые в структуре силикатов называют кремнекислородными мотивами или радикалами. Современная классификация основывается именно на характере этих кремнекислородных мотивов.

Кроме кремнекислородных групп в состав силикатов, которые отличаются довольно сложным химическим составом, входят многие другие ионы, в частности: Li, Ne,K, Be, Mg , Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, B, Ba, O, H , F, и тд.

Некоторые катионы, прежде всего Al, B, Be обладают способностью имитировать кремний в кремнекислородном радикале, то есть частично изоморфно замещать ион, входя в состав кремнекислородного мотива.

Особую роль в силикатах играет алюминий, который в структуре может заменять двойственное положение.

Первый период изучения структур силикатов был связан с именем В.Л. Брэгга.

В начале 50-х годов Н.В. Белов и его школой были открыты новые цепочки, ленты и другие мотивы в основе которых лежат не одиночные тетраэдры [SiO₄] ^4-, а диортогруппы [Si ₂O₇] ^6-.

В.Л. Брэггом изучались главным образом силикаты таких катионов как Mg²⁺ , Al₂ ³⁺ а так же замещающие их Fe²⁺ , Fe³⁺. Эти катионы в силикатных структурах имеют координационное число 6.

Н.В. Беловым изучались силикаты с крупными катионами: Na ²⁺, Ca²⁺ и др. Основной кремнекислородной единицей является диортогруппа [Si ₂O₇] ⁶

Примером цепочек с диортогруппами являются волластонитовая и родонитовая цепочки. В волластоните основой структуры являются бесконечные колонки из поставленных на ребро октаэдров. Каждый второй октаэдр сцеплен сразу с обоими тетраэдрами диортогруппы [Si₂O₇]^6-. Однако поскольку высота диортогруппы несколько больше ребра Са- октаэдра, то группа [Si₂O₇] ^6- искажается, оттягивается, приближаясь по размеру к Са-октаэдру.

Противоположное ребро группы удлиняется и создается возможность связать между собой две диортогруппы всего лишь одним октаэдром

[SiO₄] ^4- рис. 1 в родоните, в состав которого входят Ca, Mn – октаэдры, цепочки еще больше усложняется и элемент повторяемости этой цепочки содержит две диорто и одну ортогруппу рис.1

Удвоение волластонитовой цепочки дает ксонотлитовую ленту, которая отличается от амфиболовой тем, что состоит не из шестерных, а из восьмерных. Радикал ксонотлитовой ленты [Si ₆O₁₇] ^10- . Ксонотлитовая лента является основой структуры многих гидросиликатов кальция и входит в структуру либо в виде самостоятельных радикалов либо в виде конденсированных слоев. Эти гидросиликаты играют важную роль в процессах гидратации и твердения цемента. При высоких температурах происходит разрыв лент или слоев, и большинство гидросиликатов превращается в волластонит.

В слоистых силикатах кроме широко распространенной сетки из шестиугольных колец, получающейся конденсацией амфиболовых лент и характерной для талька, слюд, каолинита, существуют и сетки, образованные конденсацией ксонотлитовых и более сложных лент. В их строении как и в строении ксонотлитовых лент, четко выделяется диортогруппа [Si ₆O₁₇] ^10- .

Диортогруппы можно выделить так же и в каркасных силикатах, в которых присутствуют только крупные катионы, и в некоторых кольцевых силикатах. На основании исследования большинства силикатов с различными катионами Н.В. Белов пришел к выводу, что основная роль в силикатных структурах принадлежат катионным мотивам, к которым лишь приспосабливаются кремнекислородные радикалы. Между ионами кислорода окружающими катион в структуре силиката, располагаются мягкие ионы кремния. Каждый атом кремния занимает в данный момент только одну из шести соседних тетраэдрических пустот, так как согласно правилу Полинга, тетраэдры [SiO₄] ^4-, не должны иметь общих ребер. Атом кремния может легко мигрировать из одного тетраэдра в другой, чем и объясняется возможность приспосабливания кремнекислородных радикалов к основному мотиву кристаллической структуры. Если основные катионы имеют средние размеры, то соответствующий радикал строится из классических тетраэдров [SiO₄]^4-, если катионы более крупные кремнекислородные радикалы состоят из диортогрупп [Si ₂O₇] ^6-.

Вопросы:

1. Что такое кремнекислородные мотивы в структурах силикатов?

2. Что является основной кремнекислородной единицей?

3. Размеры тетраэдрической группы в силикатах, длина связи Si – О и расстояние между атомами кислорода.

4. Что такое мостиковая связь?

5. Что Вы знаете о работах Н.В.Белова?

Lecture № 3.

Theme: Silicaoxygen motives in structures of silicates. Structure of silicates with large cations is job of the Soviet school N.V.Belov.

1. Silicaoxygen motives in structures of silicates.

2. Job N.V.Belov.

Xonotlite a tape is basis of structure many hydrosilicate of calcium.

Xonotlite a tape - doubling wollastonite of a chain.

Silicates represent the special class of inorganic connections, basic which structural unit are isolated or connected with each other silicaoxygen tetrahedral of group [SiO₄] ^4- (orthosilicates ions)

0,162нм 0,264нм

Figure 1. - Average parameters tetrahedral of group [SiO₄] ^4- in silica .

The sizes tetrahedral of group in silicates depending on ratio of connection and degree it electrovalence change in rather narrow limits, in particular, lengths of connection Si – O about makes on the average 0,162nm, and distance between atoms of oxygen 0,264 nm.

By one of characteristic properties tetrahedral of group [SiO₄] ^4- is their ability to be united with each other through common atoms of oxygen named bridge such association can occur to education of communication(connection) Si - About - Si. only by generalizations of tops tetrahedron (instead of edges or sides), and everyone tetrahedron group can have with next one, two, three or all four tops (that is general(common) atoms of oxygen).

Due to this are created all мА various on character of a combination mutually connected tetrahedral of groups [SiO4] 4-, forming various on structure and structure large complexes, which in structure silicate name silicaoxygen by motives or radicals. The modern classification is based on character these silicaoxygen of motives.

Except for silicaoxygen of groups structure silicate, which differ by rather complex(difficult) chemical structure, includes many other ions, in particular: Li, Ne, K, Be, Mg, Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, B, Ba, O, H, F, and тд.

Some cation, first of all Al, B, Be have ability to simulate silicon in silicaoxygen a radical, that is partially isomorphic to replace an ion, entering in structure silicaoxygen of motive.

The special role in silicate is played by(with) aluminium, which in structure can replace a dual rule(situation).

The first period of study of structures silicate was connected to a name V.L. Bregga .

In the beginning 50 years N.V. Belov and his (its) school the new chains were open, the tapes and other motives in which basis lay not single tetrahedron [SiO4] 4-, and diorthogroup [Si 2O7] 6-.

В.Л. Брэггом were studied mainly silicate such cation as Mg2 +, Al2 3 + and as replacing them Fe2 +, Fe3 +. These cation in silicate structures have coordination number 6.

Н.В. Беловым were studied silicate with large cation: Na 2 +, Ca2 + etc. Basic silicaoxygen by unit is diorthogroup [Si 2O7] 6.

Example of chains with diorthogroup are wollastonite and rhodonite of a chain. In волластоните a basis of structure are the infinite columns from put on an edge octahedron. Everyone second octahedron is linked at once to both tetrahedron diorthogroup [Si2O7] 6-. However as height diorthogroup is a little bit more than an edge Са- octahedron, group [Si2O7] 6- is deformed, is delayed, coming nearer on the size to Са- octahedron.

The opposite edge of group is extended and the opportunity is created to connect among themselves two diorthogroup only by one octahedron

[SiO4] 4- fig. 1 in rhodonite, into which structure enter Ca, Mn - octahedron, chains an element of repeatability of this chain becomes complicated even more two diorto and one ortogroup also contain a fig. 1

The doubling wollastonite of a chain gives xonotlite a tape, which differs from amphibolic by that consists not from senary, and from octamerous. A radical xonotlite of a tape [Si 6O17] 10-. xonotlite the tape is a basis of structure many hydrosilicate calcium and enters into structure either as independent radicals or as the condensed layers. These hydrosilicate play the important role in processes hydration and hardening of cement. At high temperatures there is a break of tapes or layers, and the majority hydrosilicate turns in wollastonite.

In layered silicate except for the widely widespread grid from six-coal rings the turning out condensation amphibolic of tapes and characteristic for talc, micas, kaolinite, exists also grids formed(educated) by condensation xonotlite and more complex(difficult) tapes. In their structure as well as in a structure xonotlite of tapes, is precisely allocated diortogroup [Si 6O17] 10-.

diortogroup it is possible to allocate as and in frame silicate, at which are present only large катионы, and in some ring silicate. On the basis of research of the majority silicate with various cation Н.В. Белов has come to a conclusion, that the basic role in silicate structures belong cation to motives, by which only adapt кремнекислородные radicals. Between ions of oxygen environmental cation in structure silicate, the soft ions of silicon settle down. Each atom of silicon borrows(occupies) at the given moment only one of six next тетраэдрических of emptiness, as according to a rule Полинга, тетраэдры [SiO4] 4-, should not have general(common) edges. The atom of silicon can easily мигрировать from one тетраэдра in another, than and the opportunity of adaptation кремнекислородных of radicals to the basic motive of crystal structure is explained. If basic cation have the average sizes, the appropriate radical is under construction from classical тетраэдров [SiO4] 4-, if cation larger кремнекислородные radicals consist from диортогрупп [Si 2O7] 6-.

Questions:

1. What such кремнекислородные motives in structures силикатов?

2. What is basic кремнекислородной by unit?

3. Sizes тетраэдрической of group in силикатах, length of communication(connection) Si - About and distance between atoms of oxygen.

4. What such мостиковая communication(connection)?

5. What you know about jobs Н.В.Белова?

Кремнекислордный - Silicaoxygen

Ксонотлитовая лента - hydrosilicate of calcium

Гидросиликаты кальция - hydrosilicate of calcium

Удвоение волластонитовой цепочки - doubling wollastonite of a chain

Tетраэдрической – tetrahedral

Кратность - ratio

Ионность - electrovalence

Мостиковая связь – bridge bond

Такое объединение – such association

Лекция № 4.

Тема : Кристаллическое состояние силикатных материалов. Методы изучения структуры кристаллических веществ. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.

1. Силикаты в кристаллическом сосотянии.

2. Методы изучения структуры кристаллических веществ.a

3. Основные правила построения ионно-ковалентных структур.

ДТА - дифференциальный термический анализa

ТГ - термогравиметрический анализ

Дифракционные методы

К дифракционным методам исследования структуры относятся рентгенография, электронография и нейтронография. Методы ос­нованы на использовании излучений с длиной волны, соизмеримой с расстоянием между структурными элементами кристаллов. Про­ходя через кристалл, лучи дифрагируют, возникающая дифракци­онная картина строго соответствует структуре исследуемого ве­щества.

Метод дифракции рентгеновского излучения.

Развитие рентгеноструктурного анализа началось со знаменитого опыта М. Лауэ (1912), показавшего, что пучок рентгеновского излучения, проходя через кристалл, испытывает дифракцию, причем симметрия, рас­пределения дифракционных максимумов соответствует симметрии кристалла. Дифракционные максимумы возникают во всех направлениях, отвечающих основному закону рентгеноструктурного ана­лиза— уравнению Вульф а — Брэгга

Дифракционные методы можно условно разделить на две группы: 1) угол падения луча на кристалл постоянный, а длина излуче­ния меняется; 2) длина волны постоянная, а угол падения меняется.

К методам первой группы относится метод Лауэ, заключа­ющийся в том, что полихроматическое рентгеновское излучение на­правляется на неподвижный монокристалл, за которым располага­ется фотопленка. Из множества длин волн, имеющихся в полихро­матическом излучении, всегда найдется такая волна, которая удовлетворяет условиям уравнения Вульфа — Брзгга. Метод Лауэ дает возможность выявить симметрию кристалла. К методам вто­рой группы относятся методы вращения монокристалла и поликристаллического образца. В методе вращения монокристалла монохроматический луч направляется на монокристалл, вращаю­щийся вокруг оси, нормальной к направлению луча. При этом раз­личные плоскости кристалла попадают в положение, соответству­ющее условиям дифракции, что приводит к образованию соответст­вующей дифракционной картины. Измерением интегральной интенсивности и определением набора структурных амплитуд мож­но расшифровать структуру кристалла.

При изучении поликристаллических материалов образец осве­щается монохроматическим излучением. В множестве произвольно ориентированных кристаллов всегда найдется такой, ориентировка которого отвечает уравнению Вульфа-Брэгга. Отраженный луч регистрируется фотоспособом (рис.2) либо ионизационными или сцинтилляционными счетчиками, сигнал через систему усилителей и пересчетных устройств подается на потенциометр, записывающий кривую распре­деления интенсивности (рис.3). По расположению дифракционных максимумов судят о геометрии решетки, а по их интенсивности — о распределении электронной плотности, т. е. о вероятности нахожде­ния электронов в той или иной точке кристалла (рис. 4). Распреде­ление электронной плотности дает возможность определять не толь­ко положение атомов в решетке, но и тип химической связи. Высо­котемпературные приставки к дифрактометрам позволяют регист­рировать полиморфные превращения при нагревании, следить за твердофазовыми реакциями.

Рентгенография дает также возможность изучать дефекты в кристаллах.

выход луча; 4 — область малых углов 9

Рис. 2. Съемка • рентгенограммы по­ликристаллических образцов методом фоторегистрации:

Рис. 3. Рентгенограмма кварца, по­лученная на установке со сцинтилляционным методом регистрации

Метод дифракции электронов (электронография). Метод осно­ван на том, что при взаимодействии с электростатическим полем атомов происходит рассеяние пучка электронов. В отличие от рент­геновского, электронное излучение может проникать лишь на небольшую глубину, поэтому исследуемые образцы должны иметь вид тонких пленок. При помощи электронографии можно, помимо определения межплоскостных расстояний в кристалле, изучать положение легких атомов в решетке, чего нельзя сделать при помо­щи рентгеновского излучения, слабо рассеивающегося легкими атомами.

Метод дифракции нейтронов. Для получения пучка нейтронов необходим атомный реактор, поэтому данный метод используется сравнительно редко. При выходе из реактора пучок значительно ослаблен, поэтому необходимо использовать широкий пучок и со­ответственно увеличивать размер образца. Преимуществом метода является возможность определения пространственного положения атомов водорода, что невозможно сделать другими дифракционны­ми методами.

Рис. 4. Распределение электронной плотности (о) и структура (б) кри­сталла с ковалентной связью (ал­маз)

Спектроскопические методы

Спектроскопия изучает спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого или рассеиваемого исследуемым ве­ществом. Электромагнитное излучение характеризуется либо энер­гетическими, либо волновыми параметрами. По диапазонам излучаемых длин волн различают гамма-спект­роскопию, рентгеновскую, оптическую и радиоспектроскопию. Оп­тическая спектроскопия, в свою очередь, подразделяется на спект­роскопию видимого, инфракрасного и ультрафиолетового излучения. Каждому виду электромагнитного излучения соответствует какой-то определенный атомный или молекулярный процесс.

Гамма-спектроскопия. Наиболее коротковолновое γ-излучение характеризуется волновым числом 10¹⁰ см^-1.

Рентгеноспектроскопия. Рентгеновское излучение характеризу­ется волновыми числами 10⁹... 10⁷ см^-1. Оно возникает в результате бомбардировки вещества электронами высокой энергии либо при жестком рентгеновском облучении. При этом происходит вырыва­ние электронов из внутренних электронных слоев, на освободив­шееся место переходят электроны из более далеких от ядра слоев, что сопровождается испусканием квантов характеристического рентгеновского излучения. Частота рентгеновского излучения эле­мента линейно связана с его атомным номером. Рентгеноспектральный анализ используется для качественного и количественного определения химического состава вещества.

Различают флуоресцентный рентгеноспектральный анализ, в котором для возбуждения рентгеновского спектра используется рентгеновское излучение, и микрорентгенов­ский анализ, в котором рентгеновский спектр генерируется пучком электронов. Флуоресцентный рентгеновский анализ широко применяется в заводских лабораториях, он дает возможность быст­ро получить точные данные о химическом составе контролируемого объекта и использовать их для автоматического регулирования тех­нологического процесса. Микрорентгеноспектральный анализ про­водят при помощи электронного зонда, который дает возможность исследовать состав вещества в точке, определить характер микро­включений и дать им качественную оценку.

Оптическая спектроскопия. Метод используется для характерис­тики молекулярных процессов. В молекуле происходят переходы внешних электронов — ультрафиолетовое и видимое излучение (10⁶... 10⁴ см^-1), колебания атомов в молекулах - ближнее инфра­красное излучение (10³ см^-1) и вращение самих молекул — дальнее инфракрасное излучение (10² см^-1). Излучение электронных пере­ходов с помощью видимого и ультрафиолетового излучений дает возможность определить энергетические характеристики молекул - энергию возбуждения, ионизации и химической связи.

Колебательные спектры исследуются с помощью инфракрасного излучения. По ним можно установить пространственное строение группировок и молекул, охарактеризовать природу химической связи и ее полярность. Колебательный спектр молекулы определяет главным образом массы колеблющихся атомов и их группировок

Колебания атомов в молекуле могут происходить вдоль линии связи (валентные колебания) и под прямым углом к линии связи (дефор­мационные колебания). Валентные колебания характеризуют жесткость химической связи, деформационные - жесткость валентных углов.

Колебания группы атомов зависят от координаци­онного числа центрального иона и от типа координационного многогранника. По мере усложнения комплексов наблюдается сдвиг максиму­мов поглощения в коротковолновую область. Так, например, у островных силикатов максимумы поглощения лежат в более длин­новолновой области, чем у цепочечных, ленточных, слоистых сили­катов (рис. 5).

Интенсивность поглощения связана с концентрацией вещества, поэтому ИК-спектры можно использовать также для количествен­ного определения содержания данного вещества в смеси.

Рис. 5. ИК-спектры островного (1), цепочечного (2), ленточного (3) и слоистого

(4) силикатов

Радиоспектроскопия. При помощи самых длинных волн (радиоволн), которые характеризуются волновым числом (10...15)^-3 см^-1, можно регистрировать спиновые переходы ядер и электронов.

Термография

Термография является одним из наиболее широко применяемых методов физико-химического анализа. Большинство химических и физических процессов, протекающих в данном веществе или систе­ме, сопровождается поглощением или выделением теплоты, кроме того, в процессе нагрева изменяются линейные размеры, масса, электрическая проводимость и некоторые другие параметры. Тер­мический анализ широко применяется при построении диаграмм состояния вещества. Сущность термического анализа заключается в определении температур, при которых изменяется физическое состояние или химический состав вещества (системы). При терми­ческом анализе регистрируются изменение энергии (дифференциальный термический анализ), массы (термогравиметрический анализ), линейных размеров (дилатометрия), электрической проводи­мости. Наиболее часто используются дифференциальный термиче­ский анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГ). В последнее время широкое распространение получила дериватография, включающая одновременное снятие кривых ДТА, ТГ и дифференциальной потери массы (ДТГ). По эндо- и экзотермическим эффек­там на кривых ДТА можно судить о том, какие процессы протека­ют в системе. Поглощение теплоты при нагревании (эндотермичес­кие процессы) связано с процессами разложения вещества с выде­лением газовой фазы, разложения вещества без выделения газовой фазы, энантиотропного полиморфного превращения, плавления вещества. Выделение теплоты (экзотермические процессы) вызы­вается реакциями, сопровождающимися поглощением газовой фазы (окислением), полиморфными превращениями монотропного характера, переходом неустойчивых фаз в устойчивые (переход коллоидов и стекол в кристаллическое состояние), кристаллизацией расплава; реакциями образования веществ в твердой фазе.

Электронная микроскопия

Современные электронные микроскопы дают полезное увеличение в 300 000 раз и имеют разрешающую способность (2... 5)х10^-!0 м, что позволяет исследователям наблюдать объекты, не различимые в обычном световом микроскопе. Метод электронной микроскопии позволил установить, что многие вещества, считав­шиеся ранее аморфными, состоят из мельчайших кристаллов. Методы исследования при помощи электронного микроскопа делятся на прямые и косвенные.

Основные правила построения ионно-ковалентных структур.

Структуру кристаллов со свойствами составляющих их атомов, впервые связал В. М. Гольдшмидт, который особое значение при­давал размеру ионных радиусов.

Л. К. Полинг сформулировал несколько правил построения структур ионных кристаллов.

Первое из этих правил является уточнением правила Гольдшмидта о связи координации ионов с их ионными радиусами и гла­сит, что каждый катион окружен анионами, находящимися в вер­шинах координационного полиэдра (многогранника) - рис. 6.

Рис. 6. Координационные многогранники:

A –гантель (КЧ - 2); б – треугольник (КЧ -3); в – тетраэдр (КЧ - 4);

г – октаэдр (КЧ-6); д – куб (КЧ-8); е – кубооктаэдр (КЧ -12)

Расстояние между центрами катиона и соседнего аниона определя­ется суммой ионных радиусов, а координационное число (КЧ) — их отношением (г_к : r_а).

Второе правило — правило электростатической валентности — гласит, что в устойчивой ионной структуре сумма сил электростати­ческих связей, соединяющих анион с окружающими его катионами, равна заряду аниона; при этом силой связи 5 называется отноше­ние заряда катиона к числу окружающих его анионов. Сила связи катиона различна при изменении его координационного числа.

Третье правило говорит о том, что наличие в структуре общих ребер и особенно граней двух соседних полиэдров снижает устойчивость структуры. Это правило особенно существенно для многозарядных катионов с большими зарядами и низкими координационными числами, таких как Si⁺⁴.

Рис. 7. Различные способы соединения кремнекислородных тетраэдров:

а — вершинами (устойчивая система); б — ребрами; в — гранями (неустойчивые системы)

Четвертое правило гласит, что если в структуре существует несколько видов катионов, то катионы с малыми координационными числами, но с более высоким зарядом стремятся к такой упаковке, чтобы их координационные полиэдры имели бы минимальное количество общих вершин.

Пятое правило является правилом экономичности: химически идентичные ионы обычно имеют одинаковые координационные по­лиэдры и координационные числа в структуре.

Два последних правила не имеют такой универсальности, как предыдущие.

Согласно принципу минимума потенциальной энергии каждый атом стремится взаимодействовать с максимально большим числом других атомов. Это приводит к образованию плотнейших упаковок.

Анализируя структуры, сложенные из различных атомов, Н. В. Белов показал, что к ним может быть приложен принцип плотнейшей упаковки. Пользуясь системами ионных радиусов, можно рассматривать геометрические возможности «заселения» пустот в упаковке анионов катионами. Эти возможности определя­ются пределами соотношений ионных радиусов, соответствующих тетраэдрической или октаэдрической координации. Однако в ионных структурах размеры катионов очень часто оказываются больше, чем нужно, из чисто геометрических соотношений, и они как бы раздвигают анионы.

Рис. 8. Плотнейшие шаровые упа­ковки:

а — кубическая; б— гексагональная

Вопросы:

1. Какие методы изучения структуры кристаллических веществ Вы знаете?

2. Назовите правила построения ионно-ковалентных структур.

Lecture № 4.

Theme: a crystal condition of silicate materials. Methods of study of structure of crystal substances. The basic rules of construction ionic-covalent of structures.

1. Silicate in crystal condition.

2. Methods of study of structure of crystal substances.

3. Basic rules of construction ionic-covalent of structures.

ДТА - differential thermal analysis

ТГ - thermogravimetric the analysis

Diffracting methods

To diffracting to methods of research of structure concern roentgenography, electronography and neutronography. The methods are based on use of radiations with length of a wave, commensurable with distance between structural elements of crystals. Passing through a crystal, beams дифрагируют, arising diffracting the picture strictly corresponds(meets) to structure of researched substance.

Method diffraction of x-ray radiation.

The development X-ray diffraction analysis began from famous experience of m. Laye (1912), shown, that a bunch(beam) of x-ray radiation, passing

Through a crystal, tests diffraction, and the symmetry, distribution diffraction, of maxima corresponds(meets) to symmetry

Crystal. Diffraction, maxima arise in all directions adequate(answering) the basic law X-ray diffraction analysis to the equation Vulf-Bregg

Diffraction the methods can conditionally be divided(shared) into two groups: 1) corner of fall of a beam on a crystal constant, and length of radiation varies; 2) length of a wave constant, and the corner of fall varies.

The method Laye, consisting concerns to methods of the first group that polychromatic the x-ray radiation is directed on a motionless monocrystal, behind which the film settles down. From set of lengths of waves available in polychromatic radiation, always there will be such wave, which satisfies to conditions of the equation Vulf-Bregg. The method Laye enables to reveal symmetry of a crystal. The methods of rotation of a monocrystal and polycrystalline sample concern to methods of the second group. In a method of rotation of a monocrystal

monochromatic the beam is directed on a monocrystal rotating around of an axis, normal to a direction of a beam. Thus the various planes of a crystal get in a rule(situation) appropriate to conditions diffraction, that results in education appropriate diffraction of a picture. By measurement of integrated intensity and definition of a set of structural amplitudes it is possible to decipher structure of a crystal.

At study of polycrystalline materials the sample is shined(covered) монохроматическим by radiation. In set of arbitrary focused crystals always there will be such, which orientation answers the equation Вульфа-Брэгга. The reflected beam is registered by a photoway (fig. 2) either ионизационными or сцинтилляционными by counters, the signal through system of amplifiers and пересчетных of devices moves on потенциометр, writing down a curve of distribution of intensity (fig. 3). On an arrangement дифракционных of maxima judge geometry of a lattice, and on their intensity - about distribution of electronic density, т. е. About probability of a presence(finding) электронов in this or that point of a crystal (fig. 4). The distribution of electronic density enables to define(determine) not only rule(situation) of atoms in a lattice, but also type of chemical communication(connection). The high-temperature prefixes to дифрактометрам allow to register polymorphic transformations at heating, to watch(keep up) for твердофазовыми by reactions.

Рентгенография gives also opportunity to study defects in crystals.

Output(exit) of a beam; 4 - area of small corners 9

Fig. 2. Shooting o рентгенограммы of polycrystalline samples by a method of photoregistration:

Fig. 3. Рентгенограмма of quartz received on installation with сцинтилляционным by a method of registration

Method дифракции электронов (электронография). The method is based that at interaction with an electrostatic field of atoms there is a dispersion of a bunch(beam) электронов. As against x-ray, the electronic radiation can penetrate only on small depth therefore researched samples should look like thin пленок. With the help электронографии it is possible, besides definition межплоскостных of distances in a crystal, to study a rule(situation) of easy atoms in a lattice, that cannot be made through x-ray radiation poorly dissipating by easy atoms.

Method дифракции of neutrons. For reception of a bunch(beam) of neutrons is necessary nuclear реактор, therefore given method is used rather seldom. At an output(exit) from реактора the bunch(beam) is considerably weakened, therefore it is necessary to use a wide bunch(beam) and accordingly to increase the size of a sample. Advantage of a method is the opportunity of definition of a spatial rule(situation) of atoms of hydrogen, that it is impossible to make by others дифракционными by methods.

Fig. 4. Distribution of electronic density (о) and structure (б) of a crystal with ковалентной by communication(connection) (diamond)

Спектроскопические methods

Спектроскопия studies spectra of electromagnetic radiation which is let out, absorbed or рассеиваемого by researched substance. The electromagnetic radiation is characterized either power, or wave parameters. On ranges излучаемых of lengths of waves distinguish scale - спектроскопию, x-ray, optical and радиоспектроскопию. Optical спектроскопия, in turn, is subdivided on спектроскопию seen, infra-red and ultra-violet radiation. To each kind of electromagnetic radiation there corresponds(meets) any certain nuclear or molecular process.

Scale - спектроскопия. Most short-wave? The radiation is characterized by wave number 1010 см-1.

Рентгеноспектроскопия. The x-ray radiation is characterized by wave numbers 109... 107 см-1. It results from bombardment of substance электронами of high energy or at a rigid x-ray irradiation. Thus occurs вырывание электронов from internal electronic layers, to the released(exempted) place pass электроны from layers, farther from a nucleus, that is accompanied испусканием of quantums of characteristic x-ray radiation. The frequency of x-ray radiation of an element is linearly connected to his(its) nuclear number(room). Рентгеноспектральный the analysis is used for qualitative and quantitative definition of chemical structure of substance.

Distinguish fluorescent рентгеноспектральный the analysis, in which for excitation of a x-ray spectrum the x-ray radiation is used, and the microx-ray analysis, in which x-ray spectrum is generated by a bunch(beam) электронов. The fluorescent x-ray analysis is widely applied in factory laboratories, he enables quickly to receive the exact data on chemical structure of controllable object and to use them for automatic control of technological process. Микрорентгеноспектральный the analysis spend through an electronic probe, which enables to investigate structure of substance in a point, to define(determine) character of microinclusions and to give them a qualitative estimation.

Optical спектроскопия. The method is used for the characteristic of molecular processes. In a molecule there are transitions external электронов - ultra-violet and seen radiation (106... 104 см-1), fluctuation of atoms in molecules - near infra-red radiation (103 см-1) and rotation of molecules - distant infra-red radiation (102 см-1). The radiation of electronic transitions with the help of seen and ultra-violet radiations enables to define(determine) the power characteristics of molecules - energy of excitation, ionization and chemical communication(connection).

The oscillatory spectra are investigated with the help of infra-red radiation. On them it is possible to establish a spatial structure of groupings and molecules, to characterize a nature of chemical communication(connection) and its(her) polarity. The oscillatory spectrum of a molecule defines(determines) mainly weights of varying atoms and their groupings

The fluctuations of atoms in a molecule can occur along the communication line (валентные of fluctuation) and under a direct corner to the communication line (деформационные of fluctuation). Валентные of fluctuation characterize rigidity of chemical communication(connection), деформационные - rigidity валентных of corners.

The fluctuations of group of atoms depend on coordination number of the central ion and from a type coordination многогранника. In process of complication of complexes the shift of maxima of absorption in short-wave area is observed. So, for example, at island силикатов maxima of absorption lay in more длинноволновой of area, than at chained, tape, layered силикатов (fig. 5).

The intensity of absorption is connected to concentration of substance, therefore Ик-spectra can be used also for quantitative definition of the contents of the given substance in a mix.

Fig. 5. Ик-spectra island (1), chained (2), tape (3) and layered

(4) силикатов

Радиоспектроскопия. Through the longest waves (radiowaves), which are characterized by wave number (10... 15) -3 см-1, it is possible to register spin transitions of nucleuses and электронов.

Термография

Термография is one of most widely used methods of the физико-chemical analysis. The majority of chemical and physical processes proceeding in the given substance or system, is accompanied by absorption or allocation of heat, besides during heating the linear sizes, weight, electrical conductivity and some other parameters change. The thermal analysis is widely applied at construction of the diagrams of a condition of substance. The essence of the thermal analysis consists in definition of temperatures, at which the physical condition or chemical structure of substance (system) changes. At the thermal analysis are registered change of energy (differential thermal analysis), weight (термогравиметрический the analysis), linear sizes (дилатометрия), electrical conductivity. Most often are used the differential thermal analysis (ДТА) and термогравиметрический the analysis (ТГ). Recently wide circulation has received дериватография, including simultaneous removal of curves ДТА, ТГ and differential loss of weight (ДТГ). On эндо- and экзотермическим the effects on curves ДТА can judge what processes proceed in system. The absorption of heat at heating (эндотермические processes) is connected to processes of decomposition of substance with allocation of a gas phase, decomposition of substance without allocation of a gas phase, энантиотропного of polymorphic transformation, плавления of substance. The allocation of heat (экзотермические processes) is caused by reactions accompanying with absorption of a gas phase (oxidation), polymorphic transformations монотропного of character, transition of unstable phases in steady (transition коллоидов and glasses in a crystal condition), кристаллизацией расплава; by reactions of education of substances in a firm phase.

Electronic микроскопия

Modern electronic микроскопы give useful increase in 300 000 times and have resolution (2... 5) х10-! 0 м, that allows the researchers to observe objects, not distinct in usual light микроскопе. The method electronic микроскопии has allowed to establish, that many substances considered earlier аморфными, consist of smallest crystals. The methods of research through electronic микроскопа are divided on direct and indirect.

The basic rules of construction ионно-ковалентных of structures.

Structure of crystals with properties of atoms, making them, for the first time has connected In. M. Гольдшмидт, which gave the special meaning(importance) to the size ионных of radiuses.

Л. To. Полинг has formulated some rules of construction of structures ионных of crystals.

First of these rules is specification of a rule Гольдшмидта about communication(connection) of coordination of ions from them ионными in radiuses and says, that everyone катион is surrounded анионами, taking place in tops coordination полиэдра (многогранника) - fig. 6.

Fig. 6. Coordination многогранники:

A - гантель (КЧ - 2); - triangle (КЧ -3); in - тетраэдр (КЧ - 4);

г - октаэдр (КЧ-6); д - cube (КЧ-8); е - кубооктаэдр (КЧ -12)

Distance centre to centre катиона and next аниона is defined(determined) by the sum ионных of radiuses, and coordination number (КЧ) - their attitude(relation) (гк: rа).

The second rule - rule of electrostatic valency - says, that in steady ионной the sum of forces of electrostatic communications(connections) connecting анион with environmental it(him) катионами, is equal to structure to a charge аниона; thus as force of communication(connection) 5 the attitude(relation) of a charge катиона to number environmental it(him) анионов is called. The force of communication(connection) катиона is various at change of his(its) coordination number.

The third rule speaks that the presence in structure of general(common) edges and is especial of sides two next полиэдров reduces stability of structure. This rule is especially essential for многозарядных катионов with the large charges and low coordination numbers, such as Si+4.

Fig. 7. Various ways of connection кремнекислородных тетраэдров:

а - tops (steady system); - edges; in - sides (unstable systems)

The fourth rule says, that if in structure there are some kinds катионов, катионы with small coordination numbers, but with higher charge aspire to such packing, that their coordination полиэдры would have a minimum quantity of general(common) tops.

The fifth rule is a rule of profitability: the chemically identical ions usually have identical coordination полиэдры and coordination numbers in structure.

Last two corrected have no such universality, as previous.

According to a principle of a minimum of potential energy each atom aspires to cooperate with the maximum large number of other atoms. It results in education of most dense packings.

Analyzing structures combined from various atoms, Н. In. Белов has shown, that the principle of most dense packing can be enclosed to them. Using systems ионных of radiuses, it is possible to consider(examine) geometrical opportunities of "settling" of emptiness in packing анионов катионами. These opportunities are defined(determined) by limits of parities(ratio) ионных of radiuses appropriate тетраэдрической or октаэдрической to coordination. However in ионных structures the sizes катионов very much often appear more, than it is necessary, from only geometrical parities(ratio), and they as though move apart анионы.

Fig. 8. Most dense spherical packings:

а - cubic; гексагональная

Questions:

2. Name rules of construction ионно-ковалентных of structures.

1. What methods of study of structure of crystal substances you know?

Лекция № 5.

Тема: Дефекты кристаллической решетки. Классификация дефектов. Точечные атомные дефекты в ионных кристаллах. Дефекты по Я.И.Френкелю и В.Шоттки. Твердые растворы. Линейные дефекты (дислокации).

1. Дефекты кристаллической решетки.

2. Твердые растворы.

3. Дефекты по Я.И.Френкелю и В.Шоттки.

4. Линейные дефекты (дислокации).

Дефекты – искажения или нарушения.

Твердые растворы - однородные кристаллические фазы перемен­ного состава.

.

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

В решетке идеального кристалла атомы (ионы) располагаются в пространстве строго упорядоченно и закономерно, а электроны должны находиться на уровнях с минимальной энергией. В реаль­ных кристаллах существуют различные искажения или нарушения этого идеального расположения частиц, которые обычно называют дефектами кристаллической решетки.

Природа дефектов может быть различной и простирается от микроуровня (электронного, атомного) до дефектов в микрообъ­емах вещества. В зависимости от размера той области неупорядо­ченности (области искажений решетки), которую занимают те или иные дефекты, их можно классифицировать по чисто геометриче­скому признаку — «размерности» дефекта («размерность» — число измерений, по которым дефект имеет макроскопическую протяжен­ность). По этой классификации дефекты кристаллической решетки разделяют на нульмерные (точечные), одно-, двух- и трехмерные. Нульмерные дефекты в первом приближении занимают в кристалле область искажений, соизмеримую по всем направлениям с размером атома или электрона. Одномерные де­фекты имеют протяженность, значительно превосходящую размер атомов в каком-либо одном направлении (в других направлениях они нульмерны), двухмерные — в двух и трехмерные — в трех на­правлениях.

Нуль- и одномерные дефекты относятся к микродефектам или дефектам тонкой структуры кристалла. Нульмерные дефекты мож­но разделить на электронные и атомные. К электронным дефектам принадлежат избыточные электроны, дырки и экситоны. К атомным нульмерным дефектам (рис.9) относятся вакансии (незанятые узлы решетки), примесные атомы, замещающие собственные ато­мы вещества в их регулярном положении (в узлах решетки), и соб­ственные или примесные атомы, находящиеся (дислоцированные) в иррегулярном положении в междоузлиях решетки (частицы, на­ходящиеся в междоузлиях, иногда называют междоузельными или интерстициальными). К одномерным атомным дефектам относятся краевые и винтовые дислокации.

Двух- и трехмерные дефекты принадлежат к макродефектам или дефектам грубой структуры. Примерами двухмерных дефектов являются так называемая мозаичная структура кристаллов, граница зе­рен, дефекты упаковки, трехмер­ных — поры, трещины в кристалле, включения в него другой фазы и другие нарушения целостности кри­сталла.

Рис. 9. Типы атомных нуль­мерных дефектов:

1— вакансия; 2 — примесный атом в узле решетки; 3 —примесный атом в междоузлии

Большое значение, которое при­дается изучению дефектов кристал­лической решетки в физике твердого тела, обусловлено их огромным вли­янием на свойства кристаллических веществ. Кроме того, дефекты ока­зывают часто решающее влияние на такие процессы, как рост кристал­лов, массоперенос (диффузии) в твердых телах, определяющий кине­тику таких важных в технологии си­ликатных и других тугоплавких неметаллических материалов процессов, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизации и т. д.

Как уже отмечалось, к атомным нульмерным или точечным де­фектам относятся вакансии, примесные атомы в регулярных узлах решетки и примесные атомы, дислоцированные в междоузлиях. Эти типы дефектов в принципе могут встречаться в решетке кристал­лов в отдельности, но чаще всего они присутствуют в комбина­ции друг с другом. В зависимости от этого различают следующие типы атомных нульмерных дефектов: твердые растворы (включая дефекты нестехиометрии), дефекты по Шоттки и дефекты по Френ­келю.

Твердые растворы

Твердыми растворами называют однородные кристаллические фазы перемен­ного состава.

Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пре­делах (в так называемой области гомогенности) может изменяться без появления новых фаз. Различают несколько типов твердых растворов (рис. 10). Два типа -твердые растворы заме­щения (твердые растворы I рода) и твердые растворы внедрения- (твердые растворы II рода) образуются при внед­рении в решетку («растворении» в решетке) какого-либо кристал­лического соединения атомов или ионов другого соединения. Причем при образовании твердых растворов замещения «собственные» атомы основного вещества (матрицы) замещаются на внедряющие­ся атомы, а при образовании твердых растворов внедрения эти атомы располагаются в междоузлиях решетки матричного веще­ства. Третий тип твердых растворов не связан с внедрением в ре­шетку посторонних атомов или ионов, а обусловлен отклонением в определенных пределах состава данного соединения от его стехиометрического состава. Такие твердые растворы называются дефектами нестехиометрии (для некоторых из них иногда используют название твердые растворы вычитания).

-

Рис. 10. Типы твердых растворов: а — замещения; б — внедрения; в — вычитания

Твердые растворы не являются каким-то исключительным явле­нием. Наоборот, это весьма характерное состояние реальных ве­ществ, поскольку не существует веществ абсолютно нерастворимых друг в друге в твердом состоянии. Точно так же практически не су­ществует соединений с координационными решетками, состав ко­торых всегда точно соответствовал бы стехиометрическому составу.

Твердые растворы замещения. Если атомы или ионы одного ве­щества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его соб­ственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые рас­творы замещения.

Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые об­разуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворители или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.

Твердые растворы замещения (рис. 10, а) часто называют так­же смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.

При образовании твердых растворов замещения в принципе за­мещать друг друга могут как катионы, так и анионы.

Некоторые вещества могут образовывать твердые растворы весьма легко, например при их совместной кристаллизации из рас­творов. Однако чаще всего, например в силикатных системах, для образования твердых растворов требуется значительная энергия активации, поэтому их возникновение связано с различными терми­ческими процессами (нагреванием до высокой температуры, плав­лением с последующей кристаллизацией, гидротермальными про­цессами).

Количество посторонних атомов или ионов, внедряющихся в структуру основного вещества, может быть различным. Некоторые вещества могут смешиваться между собой в широких пределах, вплоть до полного замещения собственных атомов на атомы другого вещества. В этом случае говорят о непрерывном ряде твердых растворов, полной смешиваемости или совер­шенном изоморфизме. К таким веществам, например, от­носятся 2МgO·SiO₂ и 2FеО-SiO₂, образующие непрерывные твер­дые растворы - оливины. Причем в структуре 2FеО·SiO₂ катионы железа могут быть полностью замещены на катионы магния и, наоборот, в структуре 2МgO·SiO₂ катионы магния на катионы же­леза (замещения типа Мg²⁺↔Fе²⁺). Однако гораздо чаще замещения коли­чественно могут происходить только в определенных пределах, вне которого твердые растворы уже не образуются. В этом случае говорят об ограниченном ряде твер д ы х растворов, ограниченной смешиваемости или несовершенном изо­морфизме (при очень малой растворимости образование твер­дых растворов называют эндокриптией — маскировкой).

Способность атомов или ионов входить в структуру другого ве­щества определяется, с одной стороны, индивидуальными свойст­вами атомов или ионов (размер, заряд, электронное строение) и, с другой стороны, особенностями кристаллической структуры ве­ществ, образующих твердые растворы.

Твердые растворы внедрения. Атомы или ионы одного вещества могут не замещать атомы или ионы другого, а располагаться в про­межутках между ними (рис. 10, б). В этом случае возникают твер­дые растворы внедрения.

Твердыми растворами внедрения называются такие растворы, которые обра­зуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества - раство­рителя.

Типичными представителями подобных твердых растворов явля­ются так называемые фазы внедрения - соединения, образующие­ся при внедрении в междоузлия плотноупакованных решеток переходных металлов атомов неметаллов, например водорода (гидри­ды), азота (нитриды), углерода (карбиды) и т. д. Конкретным примером фазы внедрения является сталь - твердый раствор внед­рения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.

Следует отметить, что твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченны­ми, поскольку обычно при определенной концентрации растворя­ющегося компонента напряжения в решетке за счет внедряющихся атомов становятся столь значительными, что существование устой­чивого твердого раствора мало вероятно.

Многие свойства фаз внедрения, такие, например, как высокая твердость и тугоплавкость, превышающие эти характеристики у металлов, обусловлены прочной ковалентной связью атомов метал­ла и неметалла с участием -электронов. Наличие металлической межатомной связи в подобных фазах объясняет их металлический блеск, высокую электрическую проводимость, способность некото­рых из них вблизи температуры абсолютного нуля переходить в сверхпроводящее состояние.

Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с ко­ординационными (атомными, ионными или металлическими) ре­шетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выража­емого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического соста­ва, называется областью гомогенности или областью нестехиометрии. Постоянный и неизменный химический со­став, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками.

Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов ре­шетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (КС1, ТhO₂, СеO₂, РbО, ТiO и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnО, СdO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке катионных вакансий (FеО, NiO, FеS, ТiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (UO₂ и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении.

Поскольку нестехиометрические соединения в пределах обла­сти гомогенности представляют собой одну фазу переменного со­става, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если на­рушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей катионной или анионной подрешетке, то такие твердые растворы иногда называют твердыми растворами вычитания (рис. 10, е), если же эти нарушения вызваны избытком катионов или анионов в междоузлиях, то такие твердые растворы можно рассматривать как твердые растворы внедрения собственных ка­тионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку.

Возникновение нестехиометрических соединений является след­ствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда об­ласть гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма уз­кой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствительностью применяемых методов исследования. Такие соединения можно условно рассматривать как соединения, не имеющие обла­сти гомогенности, т. е. соединения постоянного состава. Их иногда называют линейными фазами, поскольку на диаграмме со­стояния состав этих соединений отображается вертикальной лини­ей - ординатой соответствующего состава.

Дефекты по Шоттки и Френкелю

Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к тепловым равно­весным дефектам, связанным с неупорядоченным расположением в решетке кристалла «собственных» частиц (атомов или ионов). Такое расположение возникает, если частица покидает свое регу­лярное положение в узле решетки, оставляя его незанятым (ва­кантным). Существует две возможности образования дефектов в решетке за счет перемещения частиц из ее узлов. Одна из них была постулирована Я. И. Френкелем, другая — В. Шоттки.

Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое расстояние.

Такой дефект в виде пары вакансия — междоузельный атом (ион) называется дефектом по Френкелю (рис. 11, а). Если атом (ион) покидает узел решетки, оставляя в нем вакансию, и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраи­вая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется дефек­том по Шоттки (рис. 11,6).

Основной причиной образования дефектов по Френкелю и Шот­тки являются тепловые колебания атомов (ионов). Средняя амплитуда колебания атомов при обычных температурах сравнительно мала (≈ 5...10% от величины периода решетки).

/

Рис. 11. Схематическое изображение дефектов по Френкелю (а) и по Шоттки (б) (в — идеальная решетка)

Однако атомы в решетке совершают тепловые колебания не строго согласованно, поэтому даже в этих условиях за счет энергетических флуктуации один из атомов может получить от соседних энергию, достаточную для его выхода из узла решетки. Тем более этот процесс происхо­дит при повышенных температурах, при которых амплитуда коле­бания атомов сильно возрастает. Таким образом, любой кристалл, находящийся при температуре, отличной от абсолютного нуля, всегда будет содержать определенное число указанных тепловых дефектов.

Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса обра­зования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтро­пии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приво­дит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле.

Из приведенных уравнений следует, что равновесная концентра­ция дефектов по Шоттки и Френкелю является экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Возрастание темпера­туры и соответственно уменьшение энергии активации приводят к увеличению равновесной концентрации дефектов.

Энергия активации процесса образования точечных дефектов зависит от их типа, химической природы вещества и его структуры, поэтому, хотя в решетке любого немолекулярного кристалла при­сутствуют одновременно все виды точечных дефектов, одни из них (с меньшей энергией активации) обычно преобладают над други­ми. Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размеще­ние атома в междоузлии требует обычно значительных энергетиче­ских затрат

Например, дефекты по Френкелю будут легче возникать в кристаллах со структурой, имеющей крупные пустоты, или тогда, когда размеры аниона и катиона сильно различаются, поскольку все это облегчает размещение катионов в междоузлиях.

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакан­сий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как катионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакан­сий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверх­ности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обя­зательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться.

Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке облада­ют определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кри­сталлах выступают носителями заряда, причем катионная вакан­сия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Ко­нечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по зна­ку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миг­рации (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепло­вых флуктуации или приложения к кристаллу внешнего электриче­ского поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалент­но перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимо­действовать друг с другом, образуя в простейшем случае ассоциаты — дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий (кластеры). Связанные пары вакансий способны диф­фундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее.

Наличие в кристаллах точечных дефектов по Шоттки и Френ­келю оказывает существенное влияние на многие свойства кристал­лических тел. В частности, их присутствие в кристалле и способ­ность к миграции обусловливают ионную электрическую проводи­мость и процессы массопереноса (диффузии) в кристаллической ре­шетке (в бездефектном идеальном кристалле процесс массоперено­са практически невозможен). В связи с этим присутствие точечных дефектов сильно ускоряет такие важные в технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов процессы, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизацию и т. д., скорость ко­торых определяется скоростью диффузии материальных частиц. Образование дефектов по Шоттки приводит к возрастанию объема кристалла (кристалл как бы «распухает» за счет достраивания с поверхности атомами, удаляющимися из узлов решетки) и пониже­нию его плотности (образование дефектов по Френкелю во всяком случае в первом приближении не приводит к изменению плотности).

Дислокации

Дислокации относятся к линейным дефектам решетки, т. е. к несовершенствам, охватывающим в кристалле область, протяжен­ность которой в одном направлении значительно превосходит раз­мер атомов или ионов. По характеру искажений решетки дислока­ции делятся в чистом виде на краевые (линейные) и вин­товые. В реальных кристаллах дислокации часто представляют собой сочетание краевой и винтовой дислокаций. Такие дислокации называются смешанными. Дислокации являются источником внутренних напряжений в кристаллических телах, они создают да­же в свободном от внешних нагрузок кристалле поле деформаций и напряжений.

Одним из основных понятий в теории дислокаций является по­нятие линии дислокации. Линией дислокации называется та воображаемая линия в кристалле, вдоль которой (в ее малой ок­рестности) концентрируются максимальные искажения решетки. Фактически при возникновении дислокации кристаллическая ре­шетка остается неискаженной везде, за исключением области, не­посредственно окружающей линию дислокации. Линия дислокации не обязательно должна быть прямой, а может иметь перегибы, сту­пени, т. е. любую форму. Особенность этой линии заключается в том, что она никогда не заканчивается (не обрывается) в кристал­ле, а выходит на его поверхность, замыкается на себя, образуя пет­лю, или замыкается на другие линии дислокации.

Краевая дислокация. Признаком краевой дислокации является наличие в одной части кристалла лишней («оборванной» или «недо­строенной») атомной плоскости (полуплоскости или экстраплоско­сти), не имеющей продолжения в другой части кристалла (рис. 12, экстраплоскость указана стрелкой).

Максимальные искажения и напряжения в решетке концентри­руются при наличии краевой дислокации вдоль края лишней атом­ной плоскости. Эта зона максимальных напряжений, ограниченная пунктирной линией на рис. 13, называется ядром дислокации.

Винтовая дислокация. Признаком винтовой дислокации являет­ся превращение параллельных атомных плоскостей (в бездефект­ном кристалле) в единую атомную плоскость в виде геликоидаль­ной поверхности (наподобие винтовой плоскости) и наличие на по­верхности кристалла своеобразной дислокационной атомной сту­пеньки (уступа).

1 .

Рис. 12. Модель краевой дислокации Рис. 13. Схема образования кра- в кристалле евой дислокации

Схематическое изображение винтовой дислокации приведено на рис. 16. Ее образование можно представить себе, если мысленно сделать в кристалле разрез (по плоскости АВСD), а затем за счет силы Р сдвинуть одну часть кристалла в этой плоскости по отношению к другой части на одно межатомное расстояние вниз таким образом, чтобы один срезанный край каждой атомной плоскости решетки, перпендикулярный плоскости среза, совпал с другим сре­занным краем нижележащей плоскости решетки. Срезанные по­верхности могут быть таким образом соединены абсолютно точно, после чего невозможно распознать, по какой плоскости внутри кри сталла был сделан разрез.

Рис. 14. Схема образования винтовой дисло- Рис. 15. Схематическое изображение атомных кации плоскостей при винтовой дислокации

Другими словами, при наличии винтовой дислокации атомные плоскости решетки, как уже отмечалось, превращаются в подобие спиралевидной винтовой поверхности, откуда и название — винтовая дислокация (рис. 15).

Вопросы:

1. Что такое дефекты кристаллической решетки?

2. Что такое твердые растворы и каковы условия образования твердых растворов замещения и внедре­ния?

3. Охарактеризуйте дефекты по Я.И.Френкелю и В. Шоттки и почему дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к термодинамически равновесным дефектам, в чем причина их образования и какие факторы оказы­вают влияние на их концентрацию в кристаллической решетке?

4. Назовите виды линейных дефектов.

5. Что является структурным признаком наличия в кристаллической ре­шетке краевой и винтовой дислокации и их качественной и количественной харак­теристикой?

6. Опишите причины образования и свойства дислокаций, методы опреде­ления их плотности и приведите значения этой плотности в совершенных и де­формированных кристаллах.

Lecture № 5.

Theme: Defects in the crystal lattice. Classification of defects. Pointlike atomic defects in ionic crystals. Defects by Ya.I. Fraenkel and V.Shottki. Solid solutions. Linear defects (dislocations).

1. Defects of a crystal lattice.

2. Firm solutions.

3. Defects by Ya.I. Frenkel and V.Shottki.

4. Linear defects (dislocation).

Defects - distortion or infringement.

Firm solutions - homogeneous crystal phases of variable structure.

DEFECTS of a CRYSTAL LATTICE

In a lattice of an ideal crystal atoms (ions) settle down in space strictly is ordered and naturally, and электроны should be at levels with the minimal energy. In real crystals there are various distortions or infringements of this ideal arrangement of particles, which usually name by defects of a crystal lattice.

The nature of defects can be various and reaches from microlevel (electronic, nuclear) up to defects in microvolumes of substance. Depending on the size of that area disorder (area of distortions of a lattice), which is borrowed (occupied) by(with) those or other defects, they can be classified to an only geometrical attribute - "dimensions" of defect ("dimension" - number of measurements, on which the defect has macroscopic extent). On this classification the defects of a crystal lattice divide (share) on zero-dementional (dot), one, two and three-dimensional. Zero-dementional defects as a first approximation borrow (occupy) in a crystal area of distortions, commensurable on all directions with the size of atom or electron. The one-dimensional defects have extent considerably superior the size of atoms in any one direction (in other directions they zero-dementional), two demensions- in two and three-dimensional - in three directions.

Zero and the one-dimensional defects concern to microdefects or to defects of thin structure of a crystal. Zero-dementional the defects can be divided (shared) on electronic and nuclear. To electronic defects belong superfluous electrons, hole and exitons. To atomic zero-dementional to defects (fig. 9) the vacancies, impurity atoms replacing own atoms of substance in their regular rule (in lattice site), and own or impurity atoms which are taking place (displaced by) in irregular position irregular a rule(situation) in interstitial site of a lattice (of a particle, taking place in interstitial site, sometimes name interstitial site or interstitial). To one-dimensional nuclear defects concern regional and screw dislocation.

Two and the three-dimensional defects belong to macrodefects or defects of rough structure. Examples two demensions of defects are so-called mosaic structure of crystals, border of grains, the defects of packing, three-dimensional -pore, crack in a crystal, inclusion in him(it) of other phase and other infringements of integrity of a crystal.

Fig. 9. Types nuclear нульмерных of defects:

1- vacancies; 2 - impurity atom in unit of a lattice; 3 - impurity atom in interstice

The large meaning (importance), which is given to study of defects of a crystal lattice in physics of a firm body, is caused by their huge influence on properties of crystal substances. Besides the defects render often decisive influence on such processes, as growth of crystals, mass transport (diffussion) in firm bodies determining kinetics such important in technology silicates and other refractory not metal materials of processes, as powder (solid) phase of reaction, sintering, recrystallization and e. c.

As it was already marked, to nuclear zero measure or dot defects the vacancies, impurity atoms in regular units concern lattices and impurity atoms, dislocated in interstice. These the types of defects basically can meet in a lattice of crystals separately, but more often they are present at a combination with each other. Depending on it distinguish the following types nuclear zero measure of defects: firm solutions (switching defect nonstoichiometry), defects on Schottky and defects on Fraenkel

Firm solutions

By firm solutions the homogeneous crystal phases of variable structure name.

The firm solutions of the certain structure represent one crystal phase, which structure in the certain limits (in so-called area homogenicity) can change without occurrence of new phases. Distinguish some types of firm solutions (fig. 10). Two types firm solutions of replacement (firm solutions I of a sort) and firm solutions of introduction (firm solutions II of a sort) are formed at introduction in a lattice ("dissolution" in a lattice) any of crystal connection of atoms or ions of other connection. And at education of firm solutions of replacement the "own" atoms of the basic substance (matrix) are replaced on taking root atoms, and at education of firm solutions of introduction these atoms settle down in interstice of a lattice of matrix substance. The third type of firm solutions is not connected to introduction in a lattice of extraneous atoms or ions, and is caused by a deviation (rejection) in the certain limits of structure of the given connection from it(him) stoichiometric of structure. Such firm solutions are called as defects nonstoichiometry (for some of them sometimes use the name firm solutions of subtraction).

-

Fig. 10. Types of firm solutions: and - replacement; - introduction; in - subtraction

The firm solutions are not any exclusive phenomenon. On the contrary, this rather characteristic condition of real substances, as does not exist of substances absolutely insoluble in each other in a firm condition. Precisely as practically there are no connections with coordination lattices, which structure always precisely would correspond (meet) stoichiometric to structure.

Firm solutions of replacement. If atoms or the ions of one substance, taking root in a lattice of other substance, replace his(its) own atoms or ions in units of a lattice, there are firm solutions of replacement.

As firm solutions of replacement such solutions are called which are formed as a result of statistical replacement of atoms or ions in structure any of crystal substance (solvents or matrixes) atoms or ions of other (dissolved) substance borrowing (occupying) as a result of it regular units of a crystal lattice.

The firm solutions of replacement (fig. 10, а) often name also by mixed crystals and isomorphic by mixes, and process of education of firm solutions of replacement name isomorphic by replacement.

At education of firm solutions of replacement basically to replace each other can both cationand anion.

Some substances can form firm solutions rather easily, for example at their joint crystallization of solutions. However more often, for example in silicate systems, educations of firm solutions need significant energy of activation, therefore their occurrence is connected to various thermal processes (heating to high temperature, melting with subsequent crystallization, hydrothermal by processes).

The quantity(amount) of extraneous atoms or ions which are taking root in structure of the basic substance, can be various. Some substances can mix up among themselves over a wide range, down to complete replacement of own atoms with atoms of other substance. In this case speak about a continuous number (line) of firm solutions, complete mixability or accomplished(perfect) isomorphism. To such substances, for example, the forming continuous firm solutions – olivines concern 2МgO·SiO2 and 2FеО-SiO2. And in structure 2FеО·SiO2 cation of iron can be completely replaced on cation of magnesium and, on the contrary, in structure 2МgO·SiO2 cation of magnesium on cation of iron (replacement such as Мg2 +-Fе2 +). Replacements quantitatively however are much more often can occur only in the certain limits, outside of which the firm solutions are not formed any more. In this case speak about the limited number(line) твер д ы х of solutions limited смешиваемости or imperfect изоморфизме (at very small solubility education of firm solutions name эндокриптией - masking).

Ability of atoms or ions to enter into structure of other substance is defined(determined), on the one hand, by individual properties of atoms or ions (size, charge, electronic structure) and, on the other hand, by features of crystal structure of substances forming firm solutions.

Firm solutions of introduction. The atoms or ions of one substance can not replace atoms or ions another, and to settle down in intervals between them (fig. 10, б). In this case there are firm solutions of introduction.

As firm solutions of introduction such solutions are called which are formed as a result of introduction of atoms or ions of one substance in free intervals (interstice) of a crystal lattice of other substance - solvent.

The typical representatives of similar firm solutions are the so-called phases of introduction - connections formed at introduction in междоузлия плотноупакованных of lattices of transitive metals of atoms неметаллов, for example of hydrogen (гидриды), nitrogen (нитриды), carbon (карбиды) and т. д. A concrete example of a phase of introduction is the steel - firm solution of introduction of carbon in a lattice of iron. The phases of introduction of variable structure often have significant areas гомогенности.

It is necessary to note, that the firm solutions of introduction as against firm solutions of replacement can be only limited, as it is usual at the certain concentration растворяющегося of a component of a pressure(voltage) in a lattice at the expense of taking root atoms become so significant, that the existence of a steady firm solution is poorly probable.

Many properties of phases of introduction, such, for example, as high hardness and тугоплавкость, exceeding these characteristics at metals, are caused strong ковалентной by communication(connection) of atoms of metal and неметалла with participation -электронов. The presence of metal internuclear communication(connection) in similar phases explains their metal shine, high electrical conductivity, ability of some of them near to temperature of absolute zero to pass in сверхпроводящее a condition.

Defects нестехиометрии. Now is established, that practically all chemical connections in a firm condition with coordination (nuclear, ионными or metal) lattices have variable structure, т. е. Find out to some extent deviations(rejection) from стехиометрического of structure expressed by the formula of this connection. The area of structures laying inside boundary meanings(importance) of infringement стехиометрического of structure, is called as area гомогенности or area нестехиометрии. Constant and constant chemical structure appropriate стехиометрической to the formula, can have only connections with molecular lattices.

The deviations(rejection) from стехиометрии are a consequence of defects of a lattice (defects нестехиометрии), which can be shown as surplus (in comparison with стехиометрическим) катионов owing to анионных of vacancies (КС1, ТhO2, СеO2, РbО, ТiO and т. д.) or as a result of presence катионов in междоузлиях of a lattice (ZnО, СdO and т. д.), surplus анионов because of presence in a lattice катионных of vacancies (FеО, NiO, FеS, ТiO and т. д.) or presence анионов in междоузлиях (UO2 and т. д.). The combinations of the specified kinds of defects in the same connection are possible(probable) also.

As нестехиометрические of connection within the limits of area гомогенности represent one phase of variable structure, they can be qualified as firm solutions. If the infringements стехиометрии are called by presence in a lattice катионных or анионных of vacancies, т. е. At lack of atoms in appropriate катионной or анионной подрешетке, such firm solutions sometimes name by firm solutions of subtraction (fig. 10, е), if these infringements are called by surplus катионов or анионов in междоузлиях, such firm solutions can be considered(examined) as firm solutions of introduction own катионов or анионов of the given connection in his(its) crystal lattice.

The occurrence нестехиометрических of connections is a consequence термодинамически of an inevitable exchange of substance of the given crystal phase with an environment, т. е. By other phases (газообразными, liquid or firm). The degree of a deviation(rejection) from стехиометрии depends first of all on a физико-chemical nature of the connection and for different connections is various. Sometimes area гомогенности (area нестехиометрии) happens rather narrow and its(her) detection is limited to unsufficient sensitivity of used methods of research. Such connections can conditionally be considered(examined) as connection not having areas гомогенности, т. е. Connections of constant structure. Them sometimes name by linear phases, as on the diagram of a condition the structure of these connections is displayed by a vertical line - ordinate of the appropriate structure.

Defects by Schottky and Fraenkel

The defects by Schottky and Fraenkel concern to the thermal equilibrium defects connected to a disorder arrangement in a lattice of a crystal of "own" particles (of atoms or ions). Such arrangement arises, if the particle leaves(abandons) the regular rule(situation) in unit of a lattice, leaving his(its) free (vacant). There are two opportunities of education of defects in a lattice at the expense of moving particles from its(her) units. One of them was postulated I. E. Fraenkel another - by V. Schottky.

The atom or ion can move from unit of a lattice, leaving there vacancy, in intersticeremoved from unit on some distance.

Such defect as pair vacancy - interstice atom (ion) is called as defect on Fraenkel (fig. 11, а). If atom (ion) leaves(abandons) unit of a lattice, leaving in him vacancy, and leaves for limits of a lattice on a surface of a crystal, completing her(it), in a lattice there are only vacancies. Such type of defect as free (vacant) units of a lattice is called as defect on Шоттки (fig. 11,6).

The basic reason of education of defects on Fraenkel and Schottky are the thermal fluctuations of atoms (ions). The average amplitude of fluctuation of atoms at usual temperatures is rather small (≈ 5... 10 % from size of the period of a lattice).

Fig. 11. The schematic image of defects on Fraenkel (а) and Schottky (б) (in - ideal lattice)

However atoms in a lattice make thermal fluctuations not strictly in coordination, therefore even in these conditions at the expense of power fluctuations one of atoms can receive from next energy, sufficient for his(its) output(exit) from unit of a lattice. Especially this process occurs at the raised(increased) temperatures, at which the amplitude of fluctuation of atoms strongly grows. Thus, any crystal which is taking place at temperature, distinct from absolute zero, will contain always certain number of the specified thermal defects.

For education of defects on Френкелю and Шоттки the certain expenses of energy (energy of activation of process of education of defect) are required, however it is accompanied by increase энтропии at the expense of increase of a degree разупорядоченности of a lattice, that causes reduction of energy Гиббса. Hence, the education of similar defects appears energetically favourable and results in increase of stability of a crystal. From here follows, that the thermal defects on Френкелю and Шоттки are equilibrium and to each temperature there corresponds(meets) their certain equilibrium concentration in a crystal.

From the given equations follows, that the equilibrium concentration of defects on Шоттки and Френкелю is экспоненциальной function of temperature and energy of activation. Increase of temperature and accordingly reduction of energy of activation result in increase of equilibrium concentration of defects.

The energy of activation of process of education of dot defects depends on their type, chemical nature of substance and his(its) structure, therefore, though at a lattice of any not molecular crystal there are simultaneously all kinds of dot defects, one of them (with smaller energy of activation) usually prevail above others. The energy of education of defects on Шоттки with other things being equal is less, than defects on Френкелю, as accommodation of atom in междоузлии requires(demands) usually significant power expenses

For example, the defects on Френкелю will arise more easy in crystals with structure having large emptiness, or then, when the sizes аниона and катиона strongly differ, as all this facilitates accommodation катионов in междоузлиях.

Defects on Френкелю in the pure state, т. е. When the number of vacancies is equal to number межузельных of atoms, can take place only in crystals стехиометрического of structure, in real crystals with coordination lattices it, as a rule, is not observed. The defects on Шоттки can arise at the expense of education both катионных, and анионных of vacancies. In ионных crystals often there is energetically to more favourable an education of pairs vacancies, т. е. The education of vacant unit on a place катиона and аниона, as thus is more easy saved an electroneutrality of a surface of a crystal and lattice as a whole. However basically it is not necessary and in real crystals equality thermal катионных and анионных of vacancies can and not be observed.

The dot nuclear defects in a crystal lattice have the certain properties. For example, the vacancies in ионных crystals act by carriers of a charge, and катионная the vacancy bears(carries) negative, and анионная - a positive charge. Certainly, actually charge in vacancy does not contain, but electrical field, arising around of it,(her,) same, what would arise, if in vacancy the charge, on meaning(importance) equal settled down, and on a mark opposite to a charge of an ion, which has left(abandoned) given unit of a lattice. Any dot defects have ability to migration (диффузии) in a crystal lattice as a result of thermal флуктуации or application to a crystal of an external electrical field. For example, катион in междоузлии can pass at the appropriate excitation in next междоузлие, vacancy мигрируют at the expense of moving the next ion to vacant unit, т. е. By a consecutive exchange of positions between ions and vacancies (at such so-called вакансионном the mechanism диффузии the moving of vacancies in one direction is equivalent to moving of ions in the friend). The dot defects can cooperate with each other, forming in the elementary case ассоциаты - defects borrowing(occupying) next кристаллографические of a position. For example, in a lattice there can be connected groups of vacancies (кластеры). The connected pairs vacancies are capable диффундировать faster, than the isolated vacancies, and threefold кластеры are even faster.

The presence in crystals of dot defects on Шоттки and Френкелю renders essential influence on many properties of crystal ph. In particular, their presence at a crystal and ability to migration cause ионную electrical conductivity and processes массопереноса (диффузии) in a crystal lattice (in бездефектном an ideal crystal the process массопереноса practically is impossible). In this connection the presence of dot defects strongly accelerates such important in technology силикатов and refractory not metal materials processes, as твердофазовые of reaction, sintering, рекристаллизацию and т. д., which speed is defined(determined) by speed диффузии of material particles. The education of defects on Шоттки results in increase of volume of a crystal (crystal as though "swells" for the bill достраивания from a surface by atoms excluded from units of a lattice) and downturn of his(its) density (education of defects on Френкелю anyway as a first approximation does not result in change of density).

Dislocation

Dislocation concern to linear defects of a lattice, т. е. To imperfections covering in a crystal area, which extent in one direction considerably surpasses the size of atoms or ions. On character of distortions of a lattice dislocation are divided in the pure state on regional (linear) and screw. In real crystals dislocation often represent a combination regional and screw dislocation Such dislocation are called mixed. dislocation are a source of internal pressure(voltage) in crystal bodies, they create even in free from external loadings a crystal a field of deformations and pressure(voltage).

One of the basic concepts of the theory dislocationis the concept of a line dislocation. As a line dislocation that imagined line in a crystal is called, along which (in its(her) small vicinity) the maximal distortions of a lattice concentrate. Actually at occurrence dislocation the crystal lattice remains undistorted everywhere, except for area directly environmental a line dislocation. The line dislocation not necessarily should be a straight line, and can have excesses, step, т. е. Any form. The feature of this line consists that she never comes to an end (breaks) in a crystal, and leaves on his(its) surface, becomes isolated on itself, forming a loop, or becomes isolated on other lines dislocation.

Line dislocation. An attribute line dislocation the presence in one part of a crystal superfluous ("torn off" or "unfinished") nuclear plane (half plane or extraplane), not having continuations in other part of a crystal (fig. 12, extraplane is specified by an arrow(pointer)).

The maximal distortions and pressure(voltage) in a lattice concentrate at presence line dislocation along edges(territory) of a superfluous nuclear plane. This zone of the maximal pressure(voltage) limited to a dashed line in a fig. 13, is called as a nucleus dislocation

Screw дислокация. An attribute screw dislocationis the transformation of parallel nuclear planes (in defectless a crystal) in a uniform nuclear plane as helicoidal of a surface (like a screw plane) and presence on a surface of a crystal original dislocation nuclear step (stepwise).

Fig. 12. Model line dislocation a Fig. 13. The circuit of formation line

in a crystal dislocation

The schematic image screw dislocation is given in a fig. 16. Its(her) formation can be imagined if mentally to make in a crystal a cut(section) (on a plane АВСD), and then at the expense of force Р to move one part of a crystal in this plane in relation to other part on one internuclear distance downwards so that one cut off edge(territory) of each nuclear plane of a lattice, perpendicular planes section, has coincided with other cut off edge(territory) underlying of a plane of a lattice. The cut off surfaces can thus be connected absolutely precisely, then it is impossible to distinguish, on what plane inside crystal the cut(section) was made.

Fig. 14. The circuit of formation screw dislocation- a Fig. 15. The schematic image nuclear of planes at screw dislocation

In other words, at presence screw dislocation nuclear planes of a lattice, as it was already marked, turn to similarity spiral of a screw surface, whence and name - screw dislocation (fig. 15).

Questions:

1. What such defects of a crystal lattice?

2. What such firm solutions and what conditions of formation of firm solutions of replacement and introduction?

3. Characterize defects on Y.E. Fraenkel and In. Schottky and why defects on Y.E. Fraenkel and In. Schottky concern to thermodynamically to equilibrium defects, in what the reason of their education and what factors render influence on their concentration in a crystal lattice?

4. Name kinds of linear defects.

5. What is a structural attribute of presence in a crystal lattice regional both screw dislocation and their qualitative and quantitative characteristic?

6. Describe the reasons of education and property dislocation, methods of definition of their density and result meanings(importance) of this density in the perfect and deformed crystals.

Lecture № 6.

Theme: The structure of crystalline silicates. The development of ideas about the structure of silicates. Features of the structure of silicates. Structural classification of silicates. Structure of borides, carbides, nitrides and silicides.

1. The structure of crystalline silicates

2. The development of ideas about the structure of silicates.

3. Features of the structure of silicates.

4. Structural classification of silicates.

5. Structure of borides, carbides, nitrides and silicides.

Structure силикатов - тетраэдр [SiO4]

Карборунд - карбид of silicon

Structure crystal силикатов

Силикаты and алюмосиликаты - most widespread minerals in terrestrial коре. They make more thirds of all minerals.

The majority natural силикатов has complex(difficult) structure and, as a rule, insolubly in water. This long time complicated an establishment of their structure. Therefore in a history of study силикатов it is possible clearly to allocate 5 stages.

The first stage is connected to only chemical study силикатов. In this перид the items of information on their structure collected. The empirical formulas силикатов entered the name as оксидов in ascending order of charge катиона. For example Na2O·Al2O3·6SiO2 - альбит, СaO·Al2O3·2SiO2 - анортит.

In a basis of classification силикатов the attitude(relation) of number of atoms of oxygen connected to silicon, to number of atoms of oxygen connected to others катионами was necessary. On this classification силикаты were divided on моно-, ди-, трисиликаты etc. So СaO·Al2O3·2SiO2 is моносиликатом, because the number of atoms of oxygen connected to silicon, is equal to number of atoms of oxygen connected with кальцием and aluminium (4). On similar accounts лейцит К2O·Al2O3·4SiO2 is дисиликатом, and альбит Na2O·Al2O3·6SiO2 - трисиликатом. Thus the substances, close on a nature, (field шпаты - альбит, ортоклаз, анортит) got in different classes, and various - in one of a class.

The second stage is connected to representation about силикатах, as about salts of hypothetical polysilicon acids - метакремниевой Н2SiO3, ортокремниевой Н4SiO4 and ортодикремниевой Н6Si2O7. However question on a structure силикатов and here remained unsolved.

The third stage in development силикатов is closely connected to a name of outstanding Russian scientist В.И.Вернадского (1863-1945г), which in 1891 has put forward idea about the special role of aluminium in силикатах, that has facilitated decoding their structures.

At the fourth stage of study силикатов was connected to successes of stereochemistry of complex connections. By analogy with четырехвалентной by platinum, which in complex connections has coordination number 6, the same coordination number attributed also to silicon. The structural formulas constructed on these principles, further have appeared incorrect.

The modern (fifth) stage of development of representations about structures силикатов is closely connected to successes рентгеноструктурного of the analysis. Leaning(basing) on rules of education ионных of crystals formulated Л.К. Полингом in 1929г., В.Л.Брегу and Ф.Махачки it was possible to decipher the first structures силикатов. Has appeared, that силикаты are not ионными crystals. A primary type of communication(connection) in силикатах is ионно-ковалентная communication(connection). Now are deciphered a structure and structure many complex(difficult) силикатов. The especially large merit in it belongs to the Soviet school кристаллографии, based акад. Н.В.Беловым.

Features of structures силикатов

In a basis of structure силикатов lays тетраэдр [SiO4] formed(educated) at sp3- гибридизации валентных электронов. The ions of oxygen тетраэдрически surround an ion of silicon and are on distance 1,62·10-10 м from him(it). Practically in all connections the silicon saves coordination number 4, as a parity(ratio) rк: rа = 0,39. At comparison of an ion [SiO4] 2- with others тетраэдрическими by ions [РO4] 3-, [SiO4] 2- it is visible, that he is characterized by the least force of communication(connection). On Полингу, communication(connection) Si - O on 50 % ионная, the energy of communication(connection) makes ~ 470 кДж/моль. Therefore силикаты on the properties are closer to оксидам, than to acids. Тетраэдры [SiO4] 4- сочленяются with each other by tops through atoms of oxygen. General(common) edges and sides тетраэдры have no, therefore such structures are малоустойчивыми. As тетраэдр has four tops, two can be general(common) one,, three and all four tops. It defines(determines) all variety of structures and various attitude(relation) Si: O in силикатах. Various under the form of a combination mutually connected тетраэдров [SiO4] 4- are called кремнекислородными as motives.

Кремнекислородные motives can be of the final and infinite sizes. They образую of a ring, chain, tapes, layers, skeletons. Characteristic feature of a structure силикатов is the opportunity of replacement in crystal structure of ions of silicon a little bit large on the size by ions of aluminium. The attitude(relation) rк: rа for aluminium makes 0,415, i.e. is boundary. Therefore aluminium can have coordination number 4 and 6. The aluminium with coordination number 4 can enter in кремнекислородный motive. The aluminium with coordination number 6 plays a role катиона.

Силикаты, in which the aluminium replaces silicon, are called алюмосиликатами. Силикаты, in which the aluminium does not enter in кремнекислородный motive, are called силикатами of aluminium.

Sometimes in силикатах contain additional анионы - more often О2-, he, F-, and also neutral molecules of water. Most often meeting in силикатах катионами are Мg2 +, Fe2 +, Al3 +, Ca2 +, K +, Na +, Mn2 +, Zr4 +, Ti4 + Small on the size катионы Мg2 +, Fe2 +, Al3 + usually have coordination number 6. Such катионы as Ca2 +, Zr4 +, Ti4 +, can have coordination numbers 6 and 8. Large однозарядные катионы K +, Na + have coordination numbers 8 and even 12.

In силикатах is extremely advanced изовалентный and гетеровалентный изоморфизм.

In a basis of structural classification силикатов and алюмосиликатов the way сочленения тетраэдров is fixed [SiO4] 4- in a crystal lattice.

On structural classification offered Брегом and Ф.Махачки all силикаты is possible to divide(share) on two large groups: силикаты with кремнекислородными by motives of the final sizes and кремнекислородными by motives infinite in one or several directions of the sizes.

Structure силикатов

Силикаты with кремнекислородными Силикаты with кремнекислородными

By motives of the final sizes by motives of the final sizes

силикаты with изоли- силикаты with Силикаты with Силикаты with Силикаты with

рованными оди- by groups from one-dimensional двухмерными three-dimensional

Night тетра- тетраэдров by chains by layers from continuous

эдрами [SiO4] 4- [SiO4] 4- or tapes тетраэдров skeleton from

( Island final тетраэдров [SiO4] 4- тетраэдров

струтуры) sizes [SiO4] 4- (це- (layered [SiO4] 4-

почечные and structure) (frame

Tape structures)

Structures)

Structures силикатов with кремнекислородными by motives of the final sizes.

1. Structure силикатов with isolated single тетраэдрами [SiO4] 4- (island structures) In these structures тетраэдры [SiO4] 4- are not connected directly to others similar тетраэдрами through atoms of oxygen, and incorporate through катионы of metals which are included in structure силикатов, i.e. кремнекислородный the motive in similar силикатах has structure [SiO4] 4-. Isolated тетраэдры [SiO4] 4- name ортогруппами, and силикаты, containing ортогруппы, - ортосиликатами. To them carry силикаты, in which the attitude(relation) of number of atoms of oxygen to atoms of silicon equally or is more 4. The minerals of this group represent силикаты, in which тетраэдры [SiO4] 4- do not incorporate among themselves by tops. Each ion of oxygen belongs to one тетраэдру. Groups [SiO4] 4- incorporate among themselves катионами. Into structure these силикатов enter small and average двухзарядные катионы Мg2 +, Fe2 +, Ca2 +, Mn2 +. Such катионы, as K +, Na +,, in them does not meet almost, and Al3 + never replaces Si4 +. The main representatives island силикатов are the minerals of groups оливинов (форстерит Mg2 [SiO4], фаялит Fe2 [SiO4]), силлиманита, белит Ca2 [SiO4], mineral of group гранатов гроссуляр, монтичелит CaMg [SiO4], and also циркон.

2. Structure силикатов with groups from тетраэдров [SiO4] 4- final sizes. Into this group enter силикаты, which structure contains groups of the final sizes from тетраэдров [SiO4] 4-, connected among themselves through general(common) (мостиковые) atoms of oxygen. The form and the sizes of oxygen motives in силикатах of this group can be various. A radical [Si2O7] 6- (диортогруппа) consists of two тетраэдров [SiO4] 4-, connected by general(common) top, i.e. one atom of oxygen is general(common) for two тетраэдров. Силикаты, containing such radicals, are called диортосиликатами or пиросиликатами. The representatives similar силикатов are the minerals: окерманит Ca2Mg [Si2O7], ранкинит Ca3 [Si2O7], гидрат трехкальциевого силиката Ca6 [Si2O7] (HE) 6, etc.

Other type кремнекислородных of motives of the final sizes arises in the event that a little тетраэдров incorporate in a ring, forming ring кремнекислородные radicals. Thus, if in everyone тетраэдре обобществляются two аниона of oxygen, can be formed unary three, four and шестичленные rings containing accordingly 3, 4 and 6 кремнекислородных тетраэдров, each of which has two general(common) atoms of oxygen with next тетраэдрами. The radical appropriate трехчленному to a ring, has structure [Si3O9] 6-, четырехчленному - [Si4O12] 8- and шестичленному - [Si6O8] 12-. Except for the specified types of radicals in structures силикатов there are also radicals [Si5O15] 10- - five сочлененных тетраэдров and [Si12O30] 12- - dual ("two-storeyed") шестичленное a ring (three general(common) atoms of oxygen in everyone тетраэдре). By an example силиката with кремнекислородным by motive [Si3O9] 6- is бентонит BaTi [Si3O9]; шестичленные of a ring with a radical [Si6O18] 12- contain in structure of such minerals, as берилл BeAl2 [Si6O18], кордиерит Mg2Al3 [AlSi5O18], in кремнекислородном which radical, as it is visible from the structural formula, one atom of silicon is replaced on aluminium.

Structure силикатов with кремнекислородными by motives of the infinite sizes.

1. Structures with one-dimensional (infinite in one measurement) chains or tapes from тетраэдров [SiO4] 4- chained and tape structures. Тетраэдры [SiO4] 4-, incorporating among themselves by tops, can form unary chains, infinite in one direction. Everyone тетраэдр in a chain will have two general(common) atoms of oxygen with two next тетраэдрами and two free valencies, through which катионы of metals will connect chains in a lattice. The number тетраэдров in a chain beyond all bounds in the sense that is defined(determined) only by size of the given crystal. The structure кремнекислородного of motive in structures with infinite radicals is defined(determined) by structure of the period of repeatability (identity) of this motive made in square brackets, i.e. that structural element, which infinite recurrence in this or that direction is formed кремнекислородный motive by [SiO3] 2-? (one mark of infinity specifies infinity of a chain in one direction).

Other motive of this structural group силикатов is formed, if two infinite chains incorporate through tops тетраэдров together, forming dual infinite in one direction of a tape or belt(zone) (tape structures). Thus the motives as tapes can be formed various on structure and configuration: the dual chain with четырехчленными by rings having a radical of structure [Si2O5] 2-?, dual chain with шестичленными by rings with a radical [Si4O11] 6-?, dual chain with восьмичленными by rings with a radical [Si4O11] 10-?. The minerals with chained and tape кремнекислородными by radicals make the large group. Chained кремнекислородные motives of structure [SiO3] 2-?, have, for example, метасиликаты (силикаты with the attitude(relation) О: Si =3). пироксенов, in particular, concern to them minerals of group: энстатит Mg [SiO3], диопсид Са Mg [SiO3] 2 etc. Tape кремнекислородные radicals have the minerals of group амфиболов - connections, as a rule, of complex(difficult) structure similar to structure пироксенов, but as against them, containing group he. To амфиболам such minerals, as horn обманка, тремолит and пр concern.

2. Structures with двухмерными by layers from тетраэдров [SiO4] 4 - layered structures. If everyone тетраэдр [SiO4] 4- incorporates by three tops with next тетраэдрами, the layers (sheets or grids) can be formed infinite in two measurements.

The structure and character of radicals in layered силикатах also can be various. The most simple and widespread type of a layer - кремнекислородный the layer гексагонального of a type representing sheets with шестичленными by rings, has a radical [Si2O5] 2-??. Such minerals concern to this structural type, as каолинит Al2 [Si2O5] (HE) 4, пластинчатые minerals such as micas, for example мусковит КAl2 [AlSi3O10] (HE) 2, тальк Mg3 (HE) [Si2O5] 2 2, and also such minerals of more complex(difficult) structure, as биотит, вермикулит etc.

To the same type of structures concern силикаты, having кремнекислородные layers from four, five and восьмичленными by rings.

3. Structures with a three-dimensional continuous skeleton from тетраэдров [SiO4] 4- - frame structures. In силикатах with frame structure all 4 atoms of oxygen everyone тетраэдра are general(common) with atoms of oxygen of four tops тетраэдра the three-dimensional skeleton is formed infinite in three measurements. As on each atom of silicon thus it is necessary 2 atoms of oxygen, the structure of a radical will be expressed by the formula [SiO2]. Such radical have the various updatings кремнезема SiO2 (quartz, тридимит, кристобалит). The frame structures of updatings SiO2 do not submit to a principle of most dense packing and represent "friable", "ажурные" of structure containing rather large structural emptiness.

In clean(only) кремнеземистом a skeleton of valency of silicon are completely compensated by valencies of oxygen. However if четырехвалентный the silicon in such skeleton изоморфно is replaced, for example, трехвалентным by aluminium, the skeleton gets a negative charge, for which indemnification the introduction in emptiness of structure additional катионов of metal is necessary. The similar structure will consist from тетраэдрических of groups [SiO4] 4- and [Al O4] 5-, and all тетраэдры will be had by(with) general(common) tops. The structure mixed алюмокремникислородного of motive can be expressed thus by the general(common) formula [(Si, Al) O] n-. Frame structures of many widespread natural and artificial minerals such as field шпатов, цеолитов etc. thus are formed

In a basis of structure field шпатов, being one of basic породообразующих of natural minerals and having the large technical meaning(importance) (for example in technology of ceramics), the skeleton from connected among themselves тетраэдрических of groups lays [SiO4] 4- and [Al O4] 5- (изоморфное replacement Si4 + on Al 5 +), and in emptiness of this negatively charged skeleton settle down compensating a charge катионы of alkaline and щелочно-ground metals (To, Na, Ca, Ba)

Structure refractory simple and complex(difficult) оксидов, карбидов, боридов and силицидов.

To simple concern оксиды, containing with what - or one kind of atom метала, to complex(difficult) - оксиды, into which structure enter of two and more various kinds of atoms of metals. To last, in particular, belong numerous technically important double оксиды such as шпинелей.

Rather widespread(rather distributed) among simple оксидов of metals with the general(common) formula Ме2+О is структуный a type of stone salt (NaCl) .Кубическую a lattice with structure NaCl have MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, Vo, MnO, FeO, CoO, NiO.

Feature of a structure of crystal lattices оксидов are that their basis is made dense cubic or гексагональная by(with) packing of ions of oxygen. In similar оксидов with small ионным in radius катиона метала this катион borrows(occupies) all октаэдрические of emptiness in dense packing from анионов of oxygen.

In some simple оксидах with the general(common) formula Ме2+О, кристаллизующихся in in a structural type вюрц ита, for example Pb, BeO, ZnO, катионы метала settle down periodically in half тетраэдрических of emptiness dense гексагональной of packing of atoms of oxygen.

In simple оксидах with the general(common) formula Ме23+О3 often there is a structural type корунда, to which belongs except for? -Al2O3, for example, structure гематита? - Fe2O3, Cr2O3, V2O3 and тд.

Many оксиды with the simple formula Ме4+О2 crystallize in a structural type флюорита CaF2, for example: NiO2, CaO, VO2, ZrO2 (гексагональная structure флюорита) or structural type рутила TiO2, for example: GeO2, TiO2, WO2 etc.

The large group complex(difficult) double оксидов crystallizes in a structural type шпинели. To шпинелям concern crystallized in cubic system double оксиды with the general(common) formula Ме2+О * Ме23+О3,

Where: Ме2 + - Mg, Fe, Mn, Zn, Be, Ni, Co, Cr, Cd, Pb,

Ме3 +- - distinguish алюмошпинели (for example noble шпинель MgO *Al2O3, герценит FeO* Cr2O3), хромошпинели (for example ферохромит FeO* Cr2O3) and т.д

The similarity of structures and parameters of a lattice smaller шпинелей causes one of features - ease of education between them of firm solutions of replacement.

Карбид of silicon (карборунд) - углеродистый the silicon for the first time was received in 1824г. by the Swedish chemist Берцелиусом. Two polymorphic crystal updatings карбида of silicon - cubic (lattice such as diamond а=0,4359нм.) and гексагональная (layered structure with parameters а=в=0,3078 нм are known. And с=0,2518 n нм, where n- number of layers in гексагональной to a cell). In an interval of temperatures 2100-2400о With the cubic updating монотропно passes in гексагональную.

Карбид meets in a nature a kind of fine crystals, sometimes in association smallest crystals of diamond. The crystals карборунда are found out in meteoric craters, diamond трубках, volcanic eruptions.

In industrial conditions карбид of silicon receive in electric furnaces at 2000-2200о With and heating of a mix of quartz with coke or термоантрацитом on reaction requiring(demanding) the large expenses of heat:

SiO2 + 3C SiC + 2CO -Q

Or (at smaller expenses of heat) direct method from silicon and carbon.

Chemically pure(clean) карбид of silicon is colourless, and technical the black colour by impurity Fe, Al, Mg, Zn, Ti, Cr is painted in greenish colour or сине -. Карборунд chemically of racks. He does not react with acids, except for a mix concentrated HF and HNO3.

Расплавленные metals Mg, Mn, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Pt, cooperate with карбидом of silicon, whereas Zn, Pb, Cu with it(him) do not react.

Карборундовые materials differ high теплопроводностью, термостойкостью, stability(resistance) to corrosive attack of sour slags, абразивной by stability(resistance) and heat resistance, concerning high electrical conductivity.

Карборунд is used in quality абразивного of a material (powders, circles, grinding and наждачная a paper) at processing metals and alloys, stone, and as for manufacturing high-temperature heaters. The most important areas of application карбида of silicon are connected to his(its) special electrical, including semi-conductor properties.

Бориды of silicon.

2 chemical connections of silicon with бором B3Si and B6Si are known. The crystals B3Si have the form of rhombic plates of black colour with density 2520 kg /м3, B6Si is formed in the form of opaque grains of the wrong form with density 2470кг/м3. Бориды receive by restoration кремнезема in vacuum on reaction:

SiO2 + 8B B6Si + 2BO

Or way of hot pressing of a mix of powders бора and silicon at temperature 1600.. 1800 With. Бориды of silicon differ by high hardness and chemical stability(resistance). They плавятся at 2000 With slowly окисляются at very high temperatures.

The education of firm solutions бора in silicon results in sharp decrease(reduction) to electroresistance last. So the additive 0,0005%уменьгает specific resistance Si in 100 times, and additive 1 % in 1000 times. The additives to application from 0,01 up to 1 % бора cause it(him) дырочную conductivity. Semi-conductor properties of a firm solution бора in silicon is used at creation there of so-called solar batteries - photo cells serving for transformation of a solar energy in electrical. Are applied or силициды бора and to reception special высокоогнеупоров.

Силициды.

With the majority of metals the elementary silicon at high temperatures forms connections парообразного of structure representing crystal substances having metal shine and significant fragility.

Силициды are applied in metallurgy for раскисления of steel and reception кремневодородов, on reaction:

Mg2Si + 4HCl 2MgCl2 + SiH4

At processing силицида кальция the hydrochloric acid on a cold turns out гидраты of the lowest oxides of silicon - лейконы.

Силициды кальция are applied to clearing steel of sulfur and phosphorus. They turn out on reaction:

3СaO + 5 Si 2CaSi2 + CaSiO3

CaC2 + 2SiO2 + 2C CaSi2 + 4CO

2Si + CaO +C = CaSi2 + CO

Силициды кальция it is possible to receive and direct сплавлением Са and Si in an atmosphere of nitrogen or hydrogen. The large technical meaning(importance) in metallurgy have силициды of iron which is included in structure of a technical product - ферросилиций, received or in доменных furnaces or electrical furnaces.

The alloys of silicon with aluminium, are known under the name силуминов, as are applied in engineering as a material to manufacturing products of small densities and large durability.

Now more and more wide application in quality rather жароустойчивого of a material receives дисилицид молибдена, being as by an excellent heat resisting covering for products from a metal layer молибдена, generally speaking, chemically rather unstable at high temperatures.

Questions:

1. Lowest connections of silicon with oxygen. Силиконы and лейконы.

2. Кремнеорганические of connection:

диметилсилан (CH3) 2 SiH2

триметилсилан (CH3) Si (C2H5) 3

тримтилфенилсилан (CH3) 3Si (C6H5)

3. Features of structures силикатов also that lays to a basis of structure силикатов

4. What features of structures боридов, карбидов, нитридов and силицидов?

Лекция № 7.

Тема : Силикаты в жидком состоянии. Теория строения жидкостей. Особенности структуры силикатных расплавов.

1. Силикаты в жидком состоянии.

2. Гипотезы строения жидкости.

3. Особенности структуры силикатных расплавов.

Квазикристаллической – искаженный кристалл

Сиботаксическая группа - сильно деформированная искаженная структура кристаллов

Как известно, ключевой операцией в производстве силикатных и других тугоплавких материалов является высокотемпературная обработка, в процессе которой исходные твердые вещества могут полностью (технология стекла, эмалей, глазури, плавленых цементов, огнеупоров, абразивов) или частично переходить в расплав (портландцементный клинкер, глиноземистый цемент, фарфор, фа­янс, шамотные и динасовые огнеупоры и т. д.). Поэтому весьма важно познание природы расплавов силикатов и их свойств.

Плавление — процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плавление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строе­ния и связанных с ним физико-химических свойств.

Помимо состава на строение расплавов, в частности на состав частиц, из которых они состоят, большое влияние оказывает температура. Согласно

О. В. Мазурину, виды структурных преобразований в расплавах, происходящих при изменении температуры, сводятся к следующим основным типам:

1. Температурные флуктуации плотности.

2. Изменение координации.

3. Образование и диссоциация структурных комплексов.

При изготовлении большинства силикатных продуктов (стекла, керамики, цементного клинкера) в процессе их обжига происходит частное или даже полное плавление материала. Свойства образующихся при этом жидкой фазы оказывает чрезвычайно большое влияние на технологический процесс производства и на конечные свойства готовой продукции. В настоящее время установлено, что между строением веществ, находящихся в кристаллическом, жидком или стеклообразном состоянии, имеются не только различные, но и существенные сходства. В основном существует три гипотезы строения жидкости. Наибольшее признание получили модели строения жидкостей предложенные в разные годы Берналом, И.Я. Френкелем и Г.Стюартом. Согласно Берналу, предложившему гипотезу бездефектной жидкости, жидкость имеет структуру мало отличающуюся от геометрии кристалла, из которого она получена. Модель строения жидкости, предложенная Френкелем, называется квазикристаллической. Согласно этой модели особенно в близи температуры кристаллизации рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний.

Согласно теории « Роев или сиботаксисов» в жидкости существуют агрегаты называемые сиботаксическими группами представляющие собой псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению соответствующих кристаллов выделяющихся из жидкости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп можно рассматривать как сильно деформированную искаженную структуру кристаллов. Сиботаксические группы являются подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц, однако резких переходов между областями с частично упорядоченными и неупорядоченными. Эта гипотеза по сравнению с другими гипотезами в настоящее время имеет наибольшее признание.

Строение расплавов силикатов.

Высокая температура плавления силикатов (обычно от 500 ⁰С до 2000 ⁰С) ставит значительные препятствия исследованию их строения в расплавленном состоянии. Числу наиболее важных свойств силикатных расплавов, связанных с их строением и изученных с достаточной полнотой относятся: вязкость, поверхностное натяжение и плотность.

Вязкость силикатных расплавов.

Под вязкостью вещества в частности силикатных расплавов понимается свойство вещества оказывать сопротивление преимущественно одних частей жидкости относительно других. Существующие методы измерения вязкости стекол можно разделить на 2 вида:

1) методы определения вязкости в сравнительно низких температурах:

а) метод растяжения нити;

б)метод прогиба нити;

в)метод закручивания стержня.

2)метод определения вязкости при высоких температурах:

а)метод падающего шарика;

б) метод вращающихся цилиндров.

Роль расплавов при производстве силикатных материалов весьма разнообразна. Определяющее значение имеют свойства силикатных расплавов для технологии стекла — продукта охлаждения расплавов без их кристаллизации. Совершенно очевидна громадная роль расплавов и для технологии различных материалов, получаемых путем их кристаллизации (плавленые огнеупоры, цементы, абразивы, монокристаллы различных оксидов, халькогенидов, галогенидов и т. д.). Вместе с тем необходимо отметить и то большое значение, которое принадлежит расплавам в технологии ряда основных многотоннажных продуктов силикатной технологии, где они являются той средой, в которой происходят многие реакции образования химических сое­динений, определяющих в конечном итоге свойства готовых изде­лий. Жидкая фаза во многом определяет и процессы спекания, т. е. уплотнения материала при обжиге многих силикатных изделий.

Можно привести много примеров из различных областей техно­логии силикатов, которые хорошо иллюстрируют роль расплавов в технологии силикатов.

1. При обжиге портландцементного клинкера во вращающихся печах жидкая фаза, появляющаяся в зоне спекания, полностью контролирует процесс формирования главного цементного минера­ла - трехкальцевого силиката — алита ЗСаО · SiO₂.

2. При производстве одного из наиболее важных огнеупорных материалов — динаса жидкая фаза также играет определяющую роль. Динас — кислый огнеупор, по составу примерно на 90% (мае.) состоящий из SiO₂ и 10% (мае.) СаО. В фазовом отношении представлен в основном тридимитом. 3. При производстве фарфора основная фазовая составляющая этого материала — муллит формируется путем растворения кварца и продуктов разложения каолинита в полевошпатовом расплаве.

Таким образом, природа и свойства расплавов, формирующихся при высокотемпературной обработке сырьевых материалов при производстве различных силикатных материалов, имеют огромное практическое значение, давая возможность выбора оптимальных параметров технологического процесса и получения материалов с заранее заданными свойствами.

Вопросы:

Какие факторы определяют абсолютное значение температуры плавления кристаллических веществ?

Опишите сущность существующих модельных представлений о строении жидкостей и, в частности, строении силикатных расплавов.

Как влияют температура и состав силикатных расплавов на их вязкость?

Что определяет величину поверхностного натяжения и смачивающей спо­собности расплавов?

Как можно классифицировать оксиды по их влиянию на поверхностное натяжение?

Каким параметром и как можно охарактеризовать смачивающую способность расплавов?

Приведите примеры роли жидкой фазы при производстве силикатных материалов.

Lecture № 7.

Theme: Silicates in a liquid condition. The theory of a structure of liquids. Features of structure silicate fusion.

1. Silicates in a liquid condition.

2. Hypothesis of a structure of a liquid.

3. Feature of structure silicate melt.

Quasi-crystalline - deformed crystal

Cybotaxic group - strongly deformed deformed structure of crystals

As is known, key operation in manufacture silicate and other refractory materials is the high-temperature processing, during which the initial firm substances can completely (technology flown down, enamels, glaze, molten of cements, refractory, abrasive) or partially to pass in fusion (portland cement clinker, aluminous cement, porcelain, faience, fire clay both dinas refractory and e. c.). Knowledge of a nature fusion silicate and their properties therefore is rather important.

Melting - process of transition of substance of a firm condition in liquid, made under action of temperature. Melting of crystal substances is phase transformation caused spasmodic change of their internal structure and physics-chemical properties, connected to it.

Besides structure on a structure fusion, in particular on structure of particles, of which they consist, the large influence is rendered by(with) temperature. Agrees

О. V. Mazurin, kinds of structural transformations in fusions, the temperatures, occurring at change, are reduced to the following basic types:

1. Temperature fluctuation of density.

2. Change of coordination.

3. Education and dissociation of structural complexes.

At manufacturing the majority silicate of products (glass, ceramics, cement clinker) during them burn occurs private(individual) or even complete melting of a material. The properties formed thus of a liquid phase are rendered by(with) the extremely large influence on technological process of manufacture and on final properties of ready production. Now is established, that between a structure of substances which are taking place in crystal, liquid or glass-like a condition, are available not only various, but also essential similarities. Basically there are three hypotheses of a structure of a liquid. The greatest recognition was received by(with) models of a structure of liquids offered in different years Bernal, E.Yu. Fraenkel and G. Stuart. Agrees Bernal, offered a hypothesis without defects of a liquid, the liquid has structure poorly distinguished from geometry of a crystal, from which she is received. The model of a structure of a liquid offered Fraenkel, is called quasi-crystalline. According to this model is especial nearby of temperature crystallization is considered(examined) as the deformed crystal, in which the distant order is lost, but is saved near.

According to the theory " cluster or cybotactic grouping " in a liquid there are units named cybotactic by groups representing pseudo-crystal educations, which structure comes nearer to a structure of the appropriate crystals allocated from a liquid at crystallization. The structure cybotactic of groups can be considered(examined) as the strongly deformed deformed structure of crystals. Cybotactic of group are mobile, dynamic units, which collapse at movement and are created again. These groups are divided(shared) by areas of a chaotic arrangement of particles, however of sharp transitions between areas with partially ordered and disorder. This hypothesis in comparison with other hypotheses now has the greatest recognition.

Structure fusion silicate.

High temperature melting silicate (is usual from 500 0С up to 2000 0С) puts significant obstacles to research of their structure in molten a condition. To number of the most important properties silicate fusion, connected with their structure and investigated with sufficient completeness concern: viscosity, superficial tension and density.