3. Химическое равновесие
В результате соединения классической термодинамики и термохимии появился важнейший раздел физической химии – химическая термодинамика. Одной из первоочередных задач химической термодинамики стало изучение химического равновесия. В середине XIX века появились экспериментальные данные, возродившие интерес к идеям Бертолле, в частности, к введённому им понятию химической массы, которое, по мнению Бертолле, определяет протекание реакции и состав её продуктов. В 1850 г. Александер Уильям Уильямсон, исследуя сложные эфиры, установил, что реакции этерификации являются обратимыми и приводят к наступлению динамического равновесия, в котором присутствуют и исходные вещества, и продукты реакции. Немецкие химики Генрих Розе и Роберт Вильгельм Бунзен в 1851-1853 гг. показали, что реакции обмена часто являются обратимыми и направление реакции можно изменить путём подбора соответствующих условий её протекания. В 1857 г. Анри Этьенн Сент-Клер Девиль опубликовал данные о термической диссоциации веществ, в частности, о диссоциации воды на водород и кислород; в 1859 г. Николай Николаевич Бекетов начал серию работ по изучению зависимости от внешних условий явления вытеснения одним элементом другого из его соединений. Именно эти исследования и положили начало химической динамике: наряду с изучением состава и строения соединений (химической статикой, по выражению Бекетова) химики начали изучение закономерностей протекания химических процессов.
В 1862-1867 гг. Марселен Бертло и Анри Дебре сделали первые обобщения о зависимости предела протекания обратимых реакций от количеств исходных веществ и давления газообразных продуктов реакции. Наконец, в 1864-1867 гг. норвежские учёные Като Максимилиан Гульдберг и Петер Вааге опубликовали серию работ, в которой излагался закон действующих масс. Представляя равновесие обратимой реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях, Гульдберг и Вааге показали, что направление реакции определяется не массами веществ (как у Бертолле), а произведением действующих масс (концентраций) реагирующих веществ. Закон действующих масс, гласивший, что отношение произведений действующих масс исходных веществ и продуктов реакции есть величина постоянная (константа равновесия), представлял собой общий путь вычисления условий равновесия для любых количеств реагирующих веществ. Однако работа Гульдберга и Вааге "Исследование сил химического сродства" (1867 г.) была переведена на немецкий язык лишь в 1879 г. и только после этого приобрела известность в научном сообществе. После 1880 г. закон действующих масс стали рассматривать как один из основополагающих законов химии.
В 1874-1878 гг. американский физик Джозайя Уиллард Гиббс опубликовал серию работ, посвящённых теоретическому рассмотрению термодинамики химического равновесия; Гиббс ввёл в термодинамику понятия свободной энергии, термодинамического и химического потенциалов. Исследования Гиббса составили фундамент современной химической термодинамики. К сожалению работы Гиббса также стали известны с большим опозданием, поскольку были опубликованы в "Трудах Коннектикутской Академии наук" – издании, совершенно не знакомом европейскому научному миру. Вследствие этого многие выводы Гиббса были впоследствии получены независимо от него другими исследователями.
Огромный вклад в изучение состояния химического равновесия внёс Якоб Генрик Вант-Гофф, опубликовавший в 1884 г. фундаментальную работу "Этюды химической динамики", в которой, связав представления о химическом равновесии с двумя началами термодинамики, рассмотрел влияние температуры на химическое равновесие. Вант-Гофф вывел формулу изохоры химической реакции:
где К – константа равновесия, Q – теплота реакции.
Вант-Гофф сформулировал также принцип подвижного равновесия и на многих примерах показал, что этот принцип выполняется для любых типов равновесных систем: "Каждое равновесие… при понижении температуры смещается в сторону той системы, при образовании которой выделяется теплота". В 1885 г. он термодинамически вывел закон действующих масс Гульдберга-Вааге; вывод уравнения изотермы химической реакции, связывающего константу равновесия с термодинамическими потенциалами осуществил в 1886 г. французский физик Пьер Дюгем.
Принцип подвижного равновесия в 1884 г. обобщил Анри Луи Ле Шателье, распространив его не только на термические, но и на любые другие изменения: "Когда любая химическая система, находящаяся в устойчивом равновесии, испытывает влияние посторонней силы, которая стремится изменить её состояние..., в ней наступают такие внутренние изменения, которые, идя сами по себе, вызвали бы изменения давления, температуры и концентрации, но обратного знака". В 1887 г. независимо от Ле Шателье этот общий принцип сформулировал немецкий учёный Фердинанд Браун. Принцип Ле Шателье – Брауна стал одним из важнейших теоретических обобщений химической термодинамики, которое справедливо для любых систем, находящихся в состоянии истинного равновесия.
Создание учения о химическом равновесии стало одним из главных достижений физической химии XIX века, имевшим значение не только для химии, но и для всего естествознания. Именно исследование химического равновесия положило начало изучению зависимости хода и результата химического процесса от таких факторов, как температура, давление, концентрации реагентов, природа растворителя и прочих внешних условий.