Лекция 15. Минералогиялық зерттеулердің қазіргі заманғы әдістері (Заттарды рентгендік құрылымдық, электронды – зондты микроталдау)

Рентгендік құрылымдық талдау – бұл рентгендік сәуле көмегімен заттардың кристалдық құрылымын талдау. Талдаудың объектілері қатты, сұйық, кристалл және аморфты заттар болуы мүмкін. Талдаудың нысаны қатты, сұйық, кристалдық және аморфтық зат болуы мүмкін. Көбіне рентгенді құрылымдық талдау құрамына кіретін атом, ион, молекула, комплекстердің орналасу заңдылығына бағынатын кристалдық құрылымы бар қатты заттарды зерттеуге қолданылады. Негізгі заңдылығы белгілі бір периодтағы үш бағытта элементарлы көлемнің (элементарлы ұяшық) қайталануы, бұл әр заттың кристалдық құрылымына әсерін тигізеді (симметрия, элементті құрамы). Рентгенді жарыққа қайталану периодында кеңістікте атомның орналасуына, дифракциялық торлы кристалдық зат жасайды. Рентгендік жарықтың дифракциясының пайда болуы кристалдық заттың рентгенқұрылымдық талдаудың негізінде жатыр.

Кристалдық сәуледе дифракталған регистрация тәсілін былай бөледі: фотографиялық және дифрактомектрлік рентгенді талдау.

Зерттеу кезінде қолданылатын нысанның типіне байланысты дифракциялық мәліметті жинайтын рентгенографиялық әдісті ұнтақты және монокристалды деп бөлеміз. Ұнтақ әдісімен минералдың диагностикасын, элементарлық ұяшығын, сапалық және сандық фазалық талдауды, үлгідегі кристалдың орташа ұзындығын, кристалдың деффектісін, бітімін анықтайды.

Минералдың кристалдық құрылымын ашуға монокристалдық дифрактометрді қолданады, элементарлы ұяшықтағы атомдардың координатын анықтайды.

Зерттеу дифракциялық шағылыстырудың жекелеген тіркеуінде атомдық жазықтықтардың жеке жүйесінен негізделеді. Бұл мақсаты үшін автоматты төрт дөңгелекті монокристалды дифрактометр қолданылады.

Қазіргі уақытта құрылымдық анықтау 2 мкм-ге дейінгі монокристалдарда фокусталған монохроматты қолданып синхротронды сәуле шығаруды қолданады. Күрделілігі жетілген микромонокристалдарды іздеуден тұрады.

Атомдық құрылымды зерттеудің бастапқы кезеңі рентгенограмманың индексін және кристалдық торлардың параметрлерін анықтау болып табылады. Мұндай мәселе зерттеуші жаңа табиғи қосылыстармен немесе минералдың жаңа кристалдық модификациясымен жұмыс жасағанда туындайды. Бірақ минералогиялық зерттеулер тәжірибесінде талданатын үлгітастарда әртүрлі өңдеуден өткен соң қандай минерал және қандай мөлшермен білу жеткілікті. Мұндай мәселелер рентгендік фазалық талдау әдістерімен шешіледі.

Әрбір минерал (егер ол метамиктілі емес және жұқа дисперсиялық емес болса) өзіндік кристалдық торға ие болса, белгілі бір жолақ аралық арақашықтық спектрімен (d, Å) және қарқынды рефлекстермен (I) сипатталады және рентгенограммада толық анықталған дифракциялық сурет береді. Сондай-ақ табиғатта барлық құрылымдық жағынан бірдей кристалл заттар жоқ, олай болса рентгенограммада сол затты сипаттайды. Көпфазалық заттар жағдайында рентгенограмма жеке фазадағы рентгенограмма нәтижесін береді, сызық қарқындылығы заттардағы фаза мөлшеріне тепе-тең болады.

Фазалық талдау сезімталдығы элементтер атомының себілу қабілеттілігіне, кристалл торларының бұрмалануы және фазаның кристалдарының дисперсиялық дәрежесіне тәуелді болып келеді. Кристалл торы фазаларының себілу қарқындылығы жоғары болған сайын, бұл фазаның аздаған мөлшері теңестірілген. Зерттеліп отырған фазаның кристалл торы симметриясы төмен болса, көптеген мөлшері көзге көрінеді, сызық сандары ұлғаяды, ал олардың әрқайсысының қарқындылығы төмендейді. Кристалл торының бұрмалану дәрежесі жоғарылауымен және кристалиттердің дисперсиялығымен дифракциялық сызықтардың шайылуы ұлғаяды және оған сәйкес фазалық талдаманың сезімталдығы нашарлайды.

_{Сапалы фазалық талдаманы фото әдіспенде, дифрактометр қолданыпта өткізуге болады, рентгендік сәле шығаруды тіркеу детектор (сцинтилляциялық және пропорциялық есептегіш) көмегімен іске асады. Шашырау қарқындылығының тәуелділігі дифракция бұрышынан диаграммалық лентада немесе сан басушымен, ал қазіргі уақытта сандық қондырғыларда белгіленеді.}

Есептегіш тар бұрыштық аралықта уақыттың әрбір сәтінде дифракциялық сәуле шығару тіркеліп отырады. Барлық дифракциялық сурет фото әдістегідей бірдей емес кезектесіп тіркеледі. Үлгілер тіркеу кезінде бұрыштық жылдамдықпен айналады, детектордың айналу жылдамдығынан екі есе кіші болады. Осының әсерінен үлгіге қалып әрқашан (90º-) бұрышпен алғашқы және шағылысқан сәулемен пайда болады. Шағылысу кристалл торының жазықтығынан (hkl), үлгінің жоғары жағында орналасқан жазықтықпен өтеді. Детекторда электрлік импульста рентген кванттарының пайда болады, осыдан соң екі өлшеу нұсқасы болуы мүмкін:

1 – дифракция бұрышы қызметінде жылдамдық есебін өлшеу өзі жазылатын таспада жазылады; сондықтан дифракция бұрышының үздіксіз өзгеруі тұрақты жылдамдықпен жүзеге асады.

2 - сандық басатын қондырғымен нәтижесі тіркелетін уақыт аралығында берілетін импульстарды есептеу; сонымен үлгі мен детекторды қадаммен алмастыру жүзеге асады. Мұндай нүктемен түсіру режимі өте қиын және ерекше жағдайларда ғана қолданылады.

Сапалық фазалық талдау жазықтық аралық арақашықтығының мәндерін табуға және анықтамалық әдебиеттерде бар эталондармен салыстыруға әкеледі.

Сәйкес келетін жазықтық аралық арақашықтығы бұрышқа  тәуелді кесте бойынша және сәуле шығаруға тән толқын ұзындығы  анықталады немесе Вульфа-Брегга формуласы бойынша есептейді nl = 2d Sinq

Заттарда қандайда бір фазаны теңестіру ең анық мәліметтермен есептеледі, егер:

1 – талданатын фазаның және салыстыру эталонның шағылысуы үшін жазықтық аралық мәндерінің сәйкес келуі қанағаттанарлық болса (яғни, өлшеу қателігінің шегі). Дифрактограмма үшін орташа қателік жіберуі 0,01 Å, дебаеграммалар - 0,02 Å.

2 – берілген фазаға жататын барлық шағылу кеңістік тобы үшін қатаң сөну заңы бойынша белгіленеді.

3 – талданып отырған фазаның және салыстыру эталонының шағылысуы салыстырмалы қарқындылығының сәйкес келуі қанағаттанарлық болса.

Рентгенограмма егер үлгінің химиялық құрамы, оның алу тәсілі, сонымен қатар фазаларының табиғаты, химиялық зерттеулерге физикалық, оптикалық қасиеттері т.б. нәтижесіне негізделген болса талдауы жеңілдейді.

Дифракциондық спектрлердің берілген эталон банкі деп белгілі фазаның дифрактограмма белгілі бір құрастырылған мәліметтер жиынтығы, сонымен қатар бұл мәліметтер көмегімен фазалық талдауға қолданылуын айтады. Нағыз картотека америкалық комитетпен бекітілген ұнтақ дифракциялық мәліметтердің стандарты пішінінде қолданылады ICPD (Международный центр по порошковым дифракциионным данным).

Химиялық құрамы белгілі болғанда фазаларды теңестіру картотеканың алфавиттік көрсеткіш көмегімен жасалады. Ең алғашында таза элементтердің жазықтық аралық арақашықтығы, содан соң олардың қосылыстары, оксидтер, карбидтер салыстырылады. Егер химиялық құрамы туралы мәліметтер болмаса, онда жазықтық аралық арақашықтық бойынша көрсеткішімен қолданылады.

Фотоәдіспен рентгендік талдама үшін ұсақ түйірлерді немесе минералдар кірмесін дайындау. Заттарды жоғалтпау оптикалық микроскопта ультрадыбыс көмегімен түйірлерді үлгітастардан препарат үшін не өңделген тастілімдерден алады. Дебая-Шеррера (РКД) рентген камерасында дифракциялық зерттеу үшін осындай алынған затттарды резиналы шарикке орайды. Мұндай жағдайда қызықтыратын минерал түйірінің аз бөлігін алады. Препаратқа алынатын кристалдар 0,01 мм-ден аспау қажет, себебі рентгенограммада бақылау аз нәтиже береді. Жиынтықтарды ұлғайту үшін түсіру кезінде айналдырады.

Электронды-зондтық микроталдау. Бұл әдіс зерттелетін үлгітастардағы сипатталатын және тежеулік рентген спектрмен жіңішке электронды бума және толқын ұзындығымен спектр көмегімен рентген спектрометр мен элементтердің және олардың мөлшерін анықтау үшін негізделген. Оптикалық микроскоп көмегімен үлгітас бөлігіндегі электрондық сәуле қайда түсетінін, ал үлгітастарды алмастыру қондырғысы көмегімен бума астына зерттеліп отырған минерал түйірін не оның жекелеген бөлігін қойып бақылауға болады. Элементтердің мөлшерін зерттелетін минералда аналитикалық сызықтарды рентген сәулесі қарқындылығын салыстыра отырып және салыстыратын стандарт бойынша үлгітасты бағалайды. Үлгітастардағы элемент мөлшерін салыстыру дәлдік дәрежесімен белгілі болу қажет.

Әдісті қолдану. Электронды-зондтық микроталдау (рентгенспектрлік микроталдау – РСМА) минералогияда минералдардың микроөлшемдерінің химиялық құрамын анықтаушы негізгі әдіс болып табылады. Ол минералдардағы сапалық және сандық талдауын бордан уранға дейінгі бірнеше кубтық микрон шектеулі көлемін жүргізуге мүмкіндік береді. Әдістің абсолюттік сезімталдығы (бақылайтын заттың төменгі саны) 10^-8 -10^-15 г-ды құрайды. Минералда біркелкі тарағанда салыстырмалы сезімталдығы элементтің минималь мөлшерін көрсетеді. Әдістің дәлдігі 1-2% , жалпы бума тоғының тұрақтылығымен және кеңістіктегі орнымен анықталады. Әдістің жоғары шектеулігі зерттелетін объектінің растрлық бейнесін алу мүмкіндігін туынды, қайта шашылымды, жұтылатын электрондар және рентгендік сәуленің сипаттамасын қамтамасыз етеді.

Электрондағы бейнелену минерал бөлінуінің морфологиясын, бақылауға мүмкіндік береді, олардың микроқұрылысының (біртекті, әртекті дәрежесі, зоналығы) ерекшелігі туралы, минералдардың кеңістіктік және уақыттық қарым-қатынасы, минералдардың өзгеру дәрежесі туралы ақпарат береді. Рентгендік сипаттаушы сәулелену бейнесі элементтердің таралуын сапалы үлгітастар сканерленген алаңдар суреттейді, элементтер мөлшерін береді.

Әдіс дисперсиялық минералдардың химиялық құрамының жаңа сапалы ақпаратын алуға, жекелеген элементтердің таралуы мен микробітісе өсуінің ерекшелігін білуге мүмкіндік береді.

Аспаптар. Рентгендік микроталдаудың алғашқы макеті Францияда 1949 жылы Р. Кастеном және А. Гинье ашқан, оған ұқсас макет СНГ-де И.Б. Боровский Н.П., Ильин жасады. Қазіргі уақытта әр түрлі модификациялы электронды-зондты микроталдау шығарылады. Электронды-зондты микроталдау қондырғысының үлгісі: электрондар көзі, анод, конденсорлы линзалар, объективті линза, оптикалық микроскоп, үлгітасты ұстаушы, энергодисперсиондық спектрометр және кристалл-толқындық спектрометрден тұрады.

Талдаудың объектілері. Талдау үшін объектілер жоғары сапалы өңделген тастілімдер болып табылады. Өңделген тастілімнің өлшемі микроанализатор типіне және үлгітастың ұстаушысына сәйкес болады (қалыңдығы 1,5-2 см, 2 см-н аз). Өңдеудің жоғарғы беті электрөткізгіштігін қамтамасыз ету үшін, электрондар бөліну және электрлік зарядтың көлемділігі үшін көмір, мыс, күміс, алтынмен жалатылады. Рудалық бөлінудің кіші өлшемі сандық өлшеу талдау үшін 3 - 5 микроннан көбірек, силикаттар үшін 10 микроннан көбірек болу қажет. Әдістің артықшылығы оның көздеулігі, яғни минерал түйірлерінің талдау үшін таңдау және оптикалық микроскоп көмегімен реттілігін 300-400 рет ұлғайту тұрақты бақылау болып табылады.

12 қос. [ 345-382; 403-411б.]

Бақылау сұрақтары:

1. Рентгенқұрылымдық талдаудың әдістері, олардың қолданылуы, нәтижесін талдау.

2. Электронды-зондты микроталдаудың негізгі белгілері?

3. Растрлық бейнелер қандай ақпарат береді?

4. Қандай элементтерге сапалық және сандық электронды-зондтық микроталдау жүргізіледі?