3.5. Методы построения дфр.

Основной метод построения ДФР – метод физико-химического анализа, основы которого были разработаны академиком Курнаковым Н.С. (ИОНХ РАН им. Курнакова). В основе физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между значениями физических свойств и параметрами Т, Р, Х. Знание этих зависимостей позволяет установить физико-химическую природу фаз и границ их существования. Физические свойства f(T), f(P), f(Х).

Экспериментальные методы, используемые для построения дфр.

1. Термографический анализ (дифференциально-термический анализ - ДТА).

2. Микрорентгеноспектральный анализ.

3. Рентгеноструктурный (рентгенографический) анализ (РСА, РФА). Также используется электронная микроскопия (ЭМ) и нейтронография (НГ).

4. Дилатометрический анализ (измерение плотности).

Сущность термографического (ДТА) и дилатометрического методов построения ДФР заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений («критические точки») определяются по скачкообразному изменению энтальпии Н (Н-теплота плавления) или объема (V) системы на зависимостях Т = f (t (времени) или Т = f(V). Т.е. определяют критические точки для серии сплавов - строят всю диаграмму. Этими методами определяются фазовые переходы I-го рода, так как при любых других фазовых превращениях термодинамические потенциалы (G, F, H) меняются без скачка, т.к. при равновесной температуре превращения их значения для старой и новой фаз равны.

3.6. Фазовые переходы.

Фазовые переходы бывают I-го и II-го рода.

К фазовым переходам первого рода относятся такие переходы, при которых термодинамические потенциалы G, F, H меняются без скачка, но скачкообразно меняются при температуре фазового перехода первые (частные) производные от термодинамических потенциалов: (G=H-TS=PV-TS)

, ,

Т.е., фазовые превращения первого рода сопровождаются скачкообразным изменением энтальпии (Н), объема (V) и энтропии (S).

Фазовые переходы II-го рода

При некоторых реже встречающихся фазовых переходах:

ф ерромагнитное парамагнитное;

с верхпроводящее несверхпроводящее;

у порядоченное неупорядоченное

первые производные изменяются непрерывно, но скачкообразно изменяются вторые производные термодинамических потенциалов.

,

,

где β - коэффициент сжимаемости, (для твердых тел c_P ≈ c_V).

При фазовых переходах второго рода первые производные от термодинамических потенциалов изменяются непрерывно, но скачкообразно меняются вторые производные.

Т.е., фазовые превращения второго рода сопровождаются скачкообразным изменением теплоемкости (c_P) и коэффициента сжимаемости (β).

3.7. Распространенным методом физико-химического анализа является также построение диаграмм «состав – свойство». Для данного состава можно построить диаграммы:

температура – свойство;

давление – свойство.

Как показал Н.С. Курнаков и как подтверждает огромный фактический материал, в основе геометрического анализа диаграмм «состав – свойство» (или в общем случае «переменный фактор – свойство») лежат два общих принципа: