4. Постулаты химической кинетики

4.1. Лабораторная работа. Определение лимитирующей стадии процесса окисления алюминия в щёлочи Основные положения теории

Растворение алюминия в щелочи представляет собой сопряженный гетерогенный процесс, протекающий на поверхности алюминия и включающий:

1. окисление алюминия, которое можно представить в виде двух стадий:

а) Al_(К)+3OH^-_(Ж)=Al(OH)_3(K)+3e, электрохимическая стадия; (1)

б) Al(OH)_3(К)+(OH)^-_(Ж)=Al(OH)^-_4(Ж), химическая стадия; (2)

2. восстановление водорода из воды:

3H₂O_(Ж) + 3е^- = 1.5Н_{2 (Г)} + 3ОН^-_(Ж). (3)

Скорости реакций 1 и 2 равны между собой, поэтому могут быть определены как по объёму выделившегося водорода, так и по убыли массы алюминия. В газометрическом методе скорость процесса определяется по объёму выделившегося водорода.

Скорость гетерогенной реакции v равна изменению количества вещества dn в единицу времени dt на единице поверхности s (моль м^-2 с^-1)

v = ± dn/(s dt) (4)

или изменению концентрации вещества в объёме фазы dc в единицу времени (моль л^-1 с^-1):

v = ± dc/dt, (5)

так как изменения dc и dn взаимосвязаны. Скорость реакции является положительной величиной.

Постулат химической кинетики о порядке реакции (закон действующих масс). Скорость химической v реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с_i, причем каждая из концентраций находится в степени, равной порядку реакции n_i по данному веществу. Так для реакции

аА+вВ → продукты,

где А и В – реагирующие вещества, а и в – стехиометрические коэффициенты, запишем:

, (6)

где с_А и с_В – концентрации веществ А и В, моль/л; n_А и n_В – порядки реакции по веществам А и В соответственно; k – константа скорости, численно равная скорости реакции при единичных концентрациях.

Величину порядка реакции по данному веществу n_i можно определить только из опыта. Самый простой способ – по двум значениям концентраций. Так, если требуется найти n_В, то при двух значениях концентрации вещества В, с_{1, В} и с_{2, В} определяют значения скоростей v₁ и v₂, а затем- величину n_В, которая от концентрации не зависит:

lgv₂ = lg( ) + n_Blgc_{2, B} ,

lgv₁ = lg ( ) + n_Blgc_{1, B},

n_B = lg (v₂/v₁)/(lg (c_{2, B}/c_{1, B})) (7)

В случае простых одностадийных реакций порядок реакции по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом, стоящим перед формулой этого вещества в химическом уравнении.

Постулат об активации процесса. Во взаимодействие вступают только активные молекулы, имеющие избыток энергии, равный энергии активации Е_а. Каждой i-й стадии многостадийного процесса присуща своя энергия активации Е_ia. Энергия активации Е_a – это минимальная избыточная сверх средней величины энергия, которой должен обладать один моль активных молекул, чтобы все столкновения между ними закончились взаимодействием. Энергия активации Е_а связана с константой скорости k уравнением Аррениуса

k = k₀e^-Ea/(RT), (8)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель, характеризующий частоту колебаний и столкновения молекул; R – газовая постоянная, R=8,31 Дж моль^-1 К^-1.

Рассмотрим способ расчета энергии активации по двум температурам. Принимая k₀ и Е_а независимыми от Т в некотором диапазоне температур, получим:

ln k₂=ln k₀ – Ea/(R T₂)

ln k₁= ln k₀ – Ea/(R T₁)

---------------------------

Ea=(R ln (k₂/k₁))/(1/T₁ – 1/T₂). (9)

Постулат о лимитирующей стадии. Многостадийные процессы протекают, как правило, через ряд последовательных стадий. Скорости стадий могут быть различными, поэтому скорость процесса в целом близка по величине скорости самой медленной реакции, а экспериментально найденные значения порядков реакции по данным веществам близки по величине значениям стехиометрических коэффициентов, стоящих перед формулами веществ в химическом уравнении самой медленной стадии. Так, если для реакции (1) предполагаем, что лимитирующей стадией является стадия б, то можно также предположить, что порядок реакции по OH^- ионам для процесса в целом будет n_OH- ≈ 1. Однако подтвердить прогноз можно только экспериментальным путём.

Таким образом, в случае многостадийного процесса порядок реакции позволяет выявить механизм процесса.

Энергия активации многостадийного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, найденная экспериментальным путём, близка по величине энергии активации самой медленной стадии. Из литературы известно, что для электрохимических стадий, проходящих с переносом электронов, Е_а = 20...25 кДж/моль, а для химических стадий без переноса электрона Е_а = 40...150 кДж/моль.

Таким образом, экспериментально найденная величина энергии активации процесса в целом позволит определить, какая из стадий процесса окисления, а или б, является лимитирующей стадией.