2.4. Трансформация загрязняющих веществ в атмосфере – химические и фотохимические процессы

Предприятия химической промышленности загрязняют атмосферу пылью, содержащей неорганические и органические вещества, и различными газами (табл. 2.4).

Загрязняющие атмосферу вещества подразделяют на первичные и вторичные. Первичные – это те, которые содержатся непосредственно в выбросах предприятий и поступают с ними от различных источников, а вторичные являются продуктами трансформации первичных, причем эти продукты во многих случаях значительно более опасны, чем первичные вещества.

Поступившие в атмосферу химические соединения подвергаются самым разнообразным превращениям в результате реакции между собой, с уже содержащимися в воздухе веществами, включая пары воды, а также под воздействием солнечных лучей. Глубина и степень превращений зависят и от времени пребывания веществ в атмосфере, под которым понимают промежуток времени между поступлением компонента в атмосферу и удалением (стоком) из нее. Наиболее значимы превращения под действием солнечного излучения. В общем случае при поглощении кванта света с частотой ν могут происходить следующие процессы:

– образование электронно-возбужденных молекул:

А + hν → А^*

– дезактивация за счет флуоресценции:

А^* → А + hν

– дезактивация (тушение) за счет соударения с другими молекулами:

А^* + Q → A + Q^*

– диссоциация:

A^* → B + C

Для атмосферной фотохимии наибольший интерес представляют явления фотохимической диссоциации электроно-возбужденных молекул А^*. Возбужденное состояние весьма нестабильно, так что вслед за появлением А^* быстро следует реакция образования продуктов B и C. Один из них или оба могут быть очень активными и приводят к началу цепи реакций, в результате которых возникают нежелательные соединения, в том числе обнаруживаемые в составе фотохимического смога.

Химические превращения в тропосфере и стратосфере инициируются главным образом продуктами фотолиза таких молекул, как O₂, O₃, H₂O и N₂O. Важнейшим элементом, определяющим химические процессы в стратосфере, является озон. Образование атомарного кислорода в атмосфере (свыше 25 км) происходит по следующей реакции:

O₂ + hν → 2O

Атомарный кислород участвует в реакциях образования озона по уравнению:

O + O₂ + M → O₃ + M^*

где M – третье вещество, принимающее избыток энергии (молекула N₂ или O₂).

Озон подвергается химической диссоциации:

O₃ + hν → O₂ + O

В атмосфере присутствуют пять основных азотсодержащих газов: N₂, NH₃, NO, NO₂, N₂O.

В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH₄⁺) и нитратного иона (NO₃^-). В атмосфере городов наблюдается также значительное количество органических нитратов.

Антропогенные оксиды азота в большинстве случаев попадают в атмосферу в виде NO. Затем происходят следующие реакции:

2NO + O₂→ 2NO₂ O + O₂→ O₃

NO₂ + hν → NO + O O₃ + NO → NO₂ + O₂

Возможны и другие многочисленные реакции с участием веществ, содержащих азот и кислород.

Цикл соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты:

4NO₂ + 2H₂O + O₂ → 4HNO₃

Диоксид азота может гидратироваться также в газовой фазе:

3NO₂ + H₂O ↔ 2HNO₃ + NO

Атомарный кислород и озон способны вступать в реакции с различными органическими веществами, в результате чего получаются органические и неорганические свободные радикалы. Для олефиновых углеводородов возможны следующие последовательные реакции:

O₃ + R’CH=CHR → R’CH=O + RCHOO

где RCHOO – бирадикал, который может перегруппировываться в карбоновую кислоту:

или при столкновении с молекулой NO, превращаться в карбонильные соединения R′CH=O и RCH=O, которая фотодиссоциируют с образованием радикалов.

Кроме альдегидов фотохимически активны также пероксиды и ацетилгидраты, которые при поглощении солнечной радиации также образуют свободные радикалы. Свободные радикалы с молекулярным кислородом образуют пероксидные радикалы. Пероксидные радикалы способны окислять NO в NO₂.

Также в атмосфере протекают и другие реакции с участием свободных радикалов. Основные продукты этих фотохимических реакций – альдегиды, кетоны, CO, органические нитраты и оксиданты. Оксиданты включают озон, диоксид азота, соединения типа пероксиацилнитратов и др.

Пероксиацилнитрат (ПАН) сильно раздражает слизистую оболочку глаз, отрицательно действует на ассимиляционный аппарат растений.

Это соединение не очень устойчиво, оно вступает в дальнейшие реакции с оксидом азота

RC(O)–O–O–NO₂ → 2NO₂ + RCO₂

и гидролизуется в конденсированной фазе:

OH^- + RC(O) – O – NO₂ → RCOOH + O₂ + O₂^-

Другим раздражающим глаза веществом, присутствующим в фотохимическом смоге, является пероксибензоилнитрат (ПБН).

Фотодиссоциация диоксида серы в тропосфере невозможна, так как она отмечается лишь для более коротковолновых излучений, чем те, которые достигают нижних слоев атмосферы. Однако диоксид серы может реагировать с атомами кислорода по реакции:

SO₂ + O + M → SO₃ + M^*

Эффективность этой реакции возрастает по мере роста отношения концентраций SO₂/NO₂, поскольку диоксид азота при фотолизе распадается с выделением атомарного кислорода. Кинетические расчеты показывают, что при концентрациях (NO + NO₂) и SO₂, равных 0,2 млн^-1 (типичных для городского воздуха), скорость реакции между SO₂ и O будет приблизительно в 10 раз ниже скорости реакции между атомарным кислородом и оксидами азота.

В любой загрязненной атмосфере одновременно присутствуют SO₂, NO₂, NO и углеводороды. В этом случае облучение олефинов и ароматических углеводородов приводит к образованию значительного количества аэрозолей, а скорость исчезновения SO₂ повышается. Количество аэрозолей уменьшается с увеличением относительной влажности воздуха.