2.3. Характеристика основных источников загрязнения атмосферы и загрязняющих веществ

Диоксид серы оказывает влияние, прежде всего, на слизистую оболочку верхних дыхательных путей. Осадки газа могут проникнуть дальше внутрь легких. Значительное и хроническое загрязнение сернистым ангидридом может вызвать бронхиальную закупорку, повысить сопротивление потоку воздуха в дыхательных путях, нарушить функцию ресничного эпителия и увеличить секрецию слизи. При фоновом загрязнении диоксидом серы и взвешенными частицами критической следует считать концентрацию 0,1 мг/м³. При повышении этого порога следует ожидать более частого проявления симптомов легочных заболеваний и даже появления патологий, особенно у младенцев и детей.

Несмотря на то, что вклад нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов в общий выброс сернистых соединений относительно невелик (5 % общего количества выбросов топливно-энергетических станций), ряд факторов вызывает необходимость осуществления мероприятий по снижению эмиссии уже на предприятиях средней мощности. К этим факторам относятся, в частности, неблагоприятный рельеф местности, метеорологические условия и др.

По количеству и составу выбрасываемых серосодержащих газов источники загрязнений можно подразделить на три основные группы:

– дымовые газы котельных агрегатов, технологических печей, печей сжигания нефтешламов, факельных систем;

– отходящие газы регенерации катализаторов на установках крекинга;

– хвостовые газы установок производства серной кислоты и элементной серы (установки Клауса).

Следует отметить, что в процессе сжигания топлива наряду с диоксидом образуется триоксид серы (1 – 5 %) гомогенным окислением диоксида серы молекулярным или атомарным кислородом, а также гетерогенным каталитическим окислением сернистого ангидрида.

На нефтеперерабатывающих предприятиях основными источниками сероводорода являются:

– неочищенный газ с установки утилизации факельных газов;

– насыщенные растворы моноэтаноламина (МЭА);

– сероводородсодержащий газ с технологических установок очистки и фракционирования газов.

Сероводород поступает в атмосферу также за счет его выделения (испарения) из сернисто-щелочных вод и технологических конденсатов (СЩВ и ТК), через неплотности технологического оборудования (насосы, компрессоры, арматура), с установок первичной переработки нефти и гидроочистки, термокрекинга, моноэтаноловой очистки и резервуаров совместно с парами нефтепродуктов. Значительными источниками выбросов сероводорода являются бароконденсаторы смешения, а также установки по производству серы.

Оксиды азота. Массовым видом выбросов предприятия по переработке УВС являются оксиды азота. Диоксид азота и его фотохимические производные оказывают воздействие не только на органы дыхания, но и на органы зрения. При малых дозах характерны аллергии и раздражения, при больших – бронхиты и трахеиты. Начиная с 0,15 мг/м³ при длительных воздействиях наблюдается увеличение частоты нарушений дыхательных функций и заболеваний бронхитом.

Диоксид азота является токсичным, а на солнечном свету конвертируется в оксид с выделением озона, участвующего в образовании фотохимического смога. Одновременные выбросы оксидов азота и серы обусловливают выпадение кислотных дождей. Ежегодно в промышленно развитых странах в воздушный бассейн выбрасывается до 50 млн т оксидов азота, что превышает их естественный фон в воздухе населенных пунктов.

Основными источниками выбросов оксидов азота являются: технологические печи (72,6 %), газомоторные компрессоры (14 %), факельные стояки (5,4 %).

Образование NO_X связано с окислением азота воздуха и азотсодержащих компонентов самого топлива. В настоящее время существует три основных механизма образования NO.

Образование «воздушного» NO происходит за фронтом пламени в зоне высоких температур по цепному механизму, кинетика которого описывается уравнениями:

зарождение цепи O₂ + M ↔ O·+ O·+ M – 494 кДж/моль (2.1)

развитие цепи O·+ N₂ ↔ NO + N·– 314 кДж/моль (2.2)

O₂ + N·↔ NO + O·+ 314 кДж/моль (2.3)

обрыв цепи O·+ O·+ M ↔ O₂ + M + 494 кДж/моль (2.4)

В общем виде реакция образования NO представлена уравнением:

O₂ + N₂ ↔ 2NO – 180 кДж/моль (2.5)

Определяющей в образовании NO считается реакция (2.2), скорость которой зависит от концентрации атомарного кислорода, в свою очередь зависящей от максимальной температуры в зоне горения.

Образование NO из топлива происходит в два этапа:

– газификация капель мазута с выделением азотсодержащих органических соединений в виде паров и газов;

– реакции окисления паров и газов с образованием NO.

Изучено влияние азотсодержащих добавок к метану, на основании чего предложен механизм образования NO по схеме:

NH·+ O₂ ↔ NO + OH (2.6)

NO + HO₂·↔ NO₂ + OH (2.7)

Эти реакции обладают рядом особенностей, из которых наиболее существенны следующие:

– скорость образования NO из азота топлива больше, чем из воздуха;

– образование топливного оксида азота происходит в основном в начальной зоне факела;

– конверсия азота топлива в NO увеличивается с повышением коэффициента избытка воздуха, а кислород является определяющим фактором в образовании топливного оксида азота.

Термин «быстрый» NO появился в последнее время из-за мгновенного образования в пламени большого количества оксида азота. В общем смысле «быстрым» NO называется оксид азота, образующийся в пламене по механизму, отличному от схем образования «воздушного» и «топливного» NO через промежуточные продукты сгорания группы CN по реакциям:

H·+ CN ↔ CH + N (2.8)

N·+ OH ↔ NO + H (2.9)

Данные реакции протекают с большой скоростью даже при температурах, когда образование «воздушного» NO практически не происходит. Реакция (2.8) и (2.9) характеризуются относительно слабой зависимостью от температуры.

Таким образом, излучение и анализ условий образования «воздушных», «топливных» и «быстрых» оксидов азота и механизмов их образования позволяет наметить методы их подавления непосредственно в топках трубчатых печей.

Оксид углерода (II). Монооксид углерода является наиболее опасным и распространенным из газообразных загрязнителей атмосферного воздуха. Оксид углерода (II) опасен тем, что соединяется с гемоглобином крови, в результате чего образуется карбоксигемоглобин. Повышение уровня карбоксигемоглобина в крови может вызвать нарушение функций центральной нервной системы: ослабевают зрение, реакция, ориентация во времени и пространстве. Особенно опасен этот вид загрязнений для больных с сердечно-сосудистыми заболеваниями.

Монооксид углерода характерен для городов и образуется главным образом за счет выхлопных газов автотранспорта (75 – 97 % от всех выбросов оксида углерода (II)). Он образуется также на промышленных предприятиях и относится к продуктам незавершенного горения топлива (наряду с техническим углеродом, углеводородами, включая канцерогенные) при недостатке окислителя (кислорода), неудовлетворительном смешивании топлива с воздухом, несовершенстве конструкции горелочных устройств и пр.

Условия и механизм появления оксида углерода (II) могут происходить, предположительно, по следующей схеме. Горение углеводородного газа, основу которого составляет метан, проходит стадии последовательных превращений: метан → формальдегид → оксид углерода (II) → оксид углерода (IV). При неблагоприятных условиях (недостаток кислорода, охлаждение зоны горения, качество предварительной подготовки газовоздушной смеси) цепная реакция может оборваться и продукты горения будут содержать оксид углерода (II) и альдегиды.

Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха оксидом углерода (II) являются трубчатые печи технологических установок, выбросы которых составляют 50 % от объема общих выбросов; реакторы установок каталитического крекинга (12 %); выхлопы газовых компрессоров (11 %); битумные установки (9 %) и факелы (18 %).

Углеводороды. Как было показано выше (табл. 2.3), выбросы углеводородов составляют более 70 % выбросов вредных веществ от предприятий нефтепереработки и нефтехимии в атмосферу.

Токсичность углеводородов усиливается при наличии в атмосфере сернистых соединений, оксида углерода, что является причиной более низкого значения ПДК сероводорода в присутствии углеводородов, чем в их отсутствии. В зависимости от строения углеводороды вступают в те или иные фотохимические реакции, тем самым участвуя в образовании фотохимического смога.

С технологической точки зрения выбросы углеводородов представляют собой прямые потери нефти и нефтепродуктов. Среднеотраслевой уровень выбросов углеводородов составляет 5,36 кг на 1 т перерабатываемой нефти.

Существующие объекты очистных сооружений и систем оборотного водоснабжения также являются мощным источником загрязнения атмосферы углеводородами. Это – открытые ловушки, различные пруды, биологические очистные сооружения, градирни и колодцы заводской канализации, в которых испаряются углеводороды и другие соединения с поверхности сточных вод.

Значительное загрязнение атмосферы углеводородами на заводах происходит при заполнении товарными нефтепродуктами железнодорожных цистерн и танкеров на наливных эстакадах и причалах.

Твердые вещества. Выбросы твердых веществ связаны, прежде всего, с химическими методами переработки углеводородного сырья, особенно каталитическими. Эти вещества состоят в основном из частиц диаметром от 0,01 до 100 мкм.

Химический состав образующейся пыли очень сложен и может вызвать увеличение риска заболевания раком легких.

При повышенных дозах тяжелых металлов, проникающих в организм с пылью, могут возникать нарушения в работе кровеносных органов и центральной нервной системы. Процессы каталитической переработки нефтяного сырья являются одним из основных источников выбросов катализаторной пыли в атмосферу. Низкая эффективность отделения катализаторной пыли на установках каталитического крекинга приводит к неоправданно высоким потерям дорогостоящих катализаторов и значительному загрязнению окружающей среды твердыми выбросами. Другими словами, проблема снижения выбросов твердых веществ связана, прежде всего, с разработкой проектов установок каталитического крекинга и особенно установок повышенной мощности, работающих на утяжеленных и остаточных видах нефтяного сырья.

Суперэкотоксиканты. В последние годы из общего числа вредных веществ выделяют те, которые в малых дозах оказывают сильное индуцирующее и ингибирующее действие на ферменты, так называемые суперэкотоксиканты. Наиболее распространенным в окружающей среде из суперэкотоксикантов является бенз(а)пирен. Это вещество выделено в качестве индикатора для всей группы канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ) и имеет ПДК_СС, равную 1 нг/м³.

В тех объектах, где обнаруживается бенз(а)пирен, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является одним из сильнейших канцерогенов, образующихся в результате пиролитических реакций. Основным условием образования ПАУ является высокая температура – 800 – 1000 °С, поэтому основными источниками выбросов ПАУ являются дымовые трубы технологических печей и установки производства битума.