4.5.Адсорбція поверхнево активних речовин з розчину на межі рідина – газ

В адсорбційному рівнянні Гіббса (4.23) вплив природи речовини на адсорбцію відображає похідна d/dc.

Ця похідна визначає знак адсорбції Гіббса та поведінку речовини при адсорбції. Її значення при граничному розведенню називають поверхневою активністю і позначають:

( 4.0)

Значення поверхневої активності можна визначити за графіком залежності поверхневого натягу від концентрації, за дотичною в точці с=0; g=-tg.

Рис. 35. Залежність поверхневого натягу від концентрації поверхнево активної(1) та інактивної(2) речовин.

Речовини, з ростом концентрації яких поверхневий натяг зменшується, називають поверхнево активними речовинами (ПАР).

Для таких речовин адсорбція за Гіббсом Г>0; g>0, ∂/∂с <0

ПАР зменшують поверхневий натяг і, відповідно, поверхневу енергію. Концентрація ПАР на поверхні завжди набагато більше ніж в об’ємі. Прикладом розчинів ПАР можуть бути водні розчини спиртів, амінів та мил.

Речовини, які збільшують поверхневий натяг, називають поверхнево - інактивними речовинами, для них:

Г<0; g<0, ∂/∂с >0

Концентрація поверхнево – інактивних речовин в об’ємі є більша ніж на поверхні. Приклад розчинів поверхнево - інактивних речовин – це розчини кислот, лугів та солей у воді.

Особливість адсорбції ПАР полягає в їх великій концентрації на поверхні порівняно з об’ємом розчину. В наслідок цього для ПАР адсорбція „А” і адсорбція за Гіббсом „Г” практично рівні і тому можна прирівняти рівняння ізотерми адсорбції Гіббса і Ленгмюра.

( 4.0)

( 4.0)

( 4.0)

Після інтегрування цього виразу одержуємо рівняння Шишковського.

_o - A_∞RTln(1+Kс) ( 4.0)

Це рівняння справедливо лише для ПАР. При малих значеннях концентрації поверхневий натяг спадає стрімко, але з ростом концентрації ПАР він змінюється все повільніше.

Більшість ПАР це органічні речовини, що складаються з неполярного вуглеводневого ланцюга та полярної функціональної групи. Довжина ланцюга сильно впливає на поверхневу активність речовин. Вплив довжини ланцюга на поверхневу активність визначає правило Дюкло - Траубе: збільшення довжини вуглеводневого ланцюга на одну СН₂ групу збільшує поверхневу активність речовини в 3,2 рази.

Це правило діє тільки для водних розчинів ПАР при температурах близьких до кімнатної.

Контрольні питання.

1. Що називають адсорбцією та як кількісно її характеризують? Дайте визначення понять “адсорбент”, “адсорбат”.

2. Яке співвідношення між адсорбцією „А” та адсорбцією за Гіббсом „Г”? У яких випадках можна прийняти, що „А” дорівнює „Г”?

3. Назвіть і охарактеризуйте види взаємодій між адсорбентом і адсорбатом, які характерні для фізичної адсорбції.

4. Запишіть рівняння повної Потенціальної енергії взаємодії двох атомів і атома з поверхнею адсорбенту. В чому полягає принципова відмінність між ними?

5. Які сили беруть участь в акті адсорбції:

а) полярної молекули на полярному адсорбенті;

б) полярної молекули на неполярному адсорбенті;

в) неполярної молекули на полярному адсорбенті;

г) неполярної молекули на неполярному адсорбенті.

6. Запишіть фундаментальне адсорбційне рівняння Гіббса в загальному вигляді та для розведених розчинів.

7. Що називається поверхневою активністю, в яких одиницях вона вимірюється?

8. Покажіть, як за відомою залежністю поверхневого натягу розчину від концентрації можна побудувати ізотерму адсорбції.

9. Дайте визначення інтегральної та диференційної теплот адсорбції. В чому полягає відмінність між ними?

10. Запишіть кінетичне рівняння адсорбції. Як впливає температура на швидкість адсорбції?

11. За яких умов виконується закон адсорбції Генрі? Який фізичний зміст має константа Генрі?

12. Напишіть рівняння і побудуйте графік ізотерми адсорбції Ленгмюра. За яких умов можна використовувати це рівняння? Як залежить гранична адсорбція від температури?

13. Поясніть фізичний зміст констант в рівнянні Ленгмюра; як можна визначити ці константи?

14. Які особливості адсорбції із суміші газів?

15. Напишіть емпіричне рівняння адсорбції Фрейндліха та вкажіть область його застосування. Покажіть як можна визначити константи цього рівняння.

16. Запишіть рівняння теорії БЕТ. Перерахуйте постулати теорії. Поясніть фізичний зміст констант. За яких умов виконується рівняння теорії БЕТ?

17. Накресліть ізотерму полімолекулярної адсорбції, порівняйте її з ізотермою адсорбції Ленгмюра.

18. Зобразіть на графіку вплив параметру С на вигляд ізотерми адсорбції БЕТ.

19. Як можна визначити константи рівняння ізотерми адсорбції БЕТ?

20. Як за рівнянням ізотерми адсорбції можна визначити питому поверхню адсорбенту?

21. Які вихідні положення теорії капілярної конденсації? Адсорбцію на яких за структурою адсорбентах вона описує?

22. Опишіть процес адсорбції на різних за формою порах.

23. Зобразіть ізотерму адсорбції на перехідно-пористих тілах. Що називається капілярно-конденсаційним гістерезисом, за рахунок чого виникає це явище?

24. Як за ізотермою адсорбції на перехідно-пористих тілах будують криві розподілу об’єму пор по радіусах. Яку інформацію дає цей розподіл?

25. Яка теорія описує адсорбцію на мікропористих тілах, які її вихідні положення та особливості?

26. Що розуміють під “адсорбційним потенціалом” та “характеристичною кривою” в теорії Поляні?

27. Які припущення дозволили Дубініну розширити можливості застосування теорії Поляні?

28. Покажіть, як за даними адсорбції на мікропористих тілах можна визначити загальний об’єм їх пор.

29. Запишіть рівняння Дубініна-Радушкевича. За якими вихідними даними можна розрахувати для певної пари адсорбент - адсорбат ізотерми адсорбції при будь якій температурі? Як перенести ці залежності на інший за природою адсорбат?

30. В чому різниця між адсорбцією на твердій поверхні компонентів із рідких розчинів та адсорбцією індивідуальних газоподібних речовин?

31. Зобразіть схему орієнтації молекул аліфатичних спиртів при адсорбції їх із водних розчинів на активованому вугіллі. Сформулюйте відповідне правило.

32. Як впливає природа іону на його адсорбційну здатність Сформулюйте правило Паннета - Фаянса.

33. Що називають ліотропним рядом Наведіть приклади ліотропних рядів одновалентних катіонів та аніонів. Як змінюється радіус гідратованого іона в ліотропному ряді Чому з ростом радіуса іона зростає адсорбційна здатність

34. Розташуйте іони: а) K⁺ Na⁺ Rb⁺ Li⁺

б) Ca⁺² K⁺ Na⁺ Th⁺⁴

в) Cl^- I^- PO₄^-3 SO₄ ^–2

г) Cl^- F^- Br^- I^-

в ряд за здатністю адсорбуватися на індиферентній твердій поверхні.

35. На якій підставі адсорбцію деяких іонів із розчину вважають хемосорбцією?

36. Розташуйте іони: а) Ca⁺² Вa⁺ Ag⁺ Al⁺³ K⁺

б) Cl^- PO₄^-3 I^- SO₄ ^–2 NO₃ ^–

в ряд за здатністю адсорбуватися на твердій поверхні AgІ.

37. В яких випадках може відбуватися іонний обмін? Яким рівнянням він описується?

38. Які речовини називають іонітами? Які області їх застосування? Наведіть приклади синтетичних аніонітів та катіонітів.

39. Які процеси лежать в основі пом’якшення та демінералізації води з допомогою іонообмінних смол? Чому природні ґрунти здатні до іонного обміну?

40. Які речовини називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР)? Яку будову мають їх молекули? Наведіть приклади ПАР. Який вигляд має крива залежності поверхневого натягу розчин від концентрації ПАР?

41. Яким рівнянням можна описати залежність поверхневого натягу розчину ПАР від її концентрації? Які обмеження в його застосуванні?

42. Що є мірою здатності речовини адсорбуватись на поверхні поділу рідина - газ? Сформулюйте правило Траубе-Дюкло.

43. Як визначити площу, що займає одна молекула поверхнево-активної речовини в насиченому моношарі?