4.1.2.Фундаментальне рівняння адсорбції Гіббса

Перерозподіл компонентів розчину між об’ємом і поверхневим шаром викликає зміну хімічних потенціалів компонентів внаслідок чого відбувається перехід поверхневої енергії в хімічну. Для опису цього процесу в рівноважних умовах використаємо об’єднане рівняння першого і другого закону термодинаміки для поверхневого шару з врахуванням поверхневої та хімічної енергії.

dU = TdS + _idn_i – pdV + dS ( 4.0)

n_i - надлишок і-того компонента в поверхневому шарі.

Для поверхневого шару pdV=0, тому:

dU = TdS + _idn_i + dS ( 4.0)

Оскільки внутрішня енергія поверхні пропорційна екстенсивним величинам, то перейдемо від змін функцій до самих функцій:

U = TS + _in_i + S ( 4.0)

Повний диференціал поверхневої енергії дорівнює:

dU = TdS +SdT + _idn_i + n_id_i + dS +Sd ( 4.0)

Якщо від рівняння (4.14) відняти рівняння (4.11) отримуємо:

SdT + n_id_I + Sd =0 ( 4.0)

Якщо температура залишається незмінною (Т=const), то:

Sd + n_id_I =0 ( 4.0)

-Sd =n_id_I ( 4.0)

Розділимо це рівняння на площу міжфазної поверхні S

-d =(n_i /S)d_I ( 4.0)

Позначимо надлишок речовини в поверхневому шарі (адсорбція за Гіббсом), як Г_і = n_i/S , тоді:

-d = Г_і d_I ( 4.0)

Якщо хімічні потенціали всіх j компонентів системи, крім і – того залишаються незмінними, тоді для і – того компонента:

( 4.0)

Зміна хімічного потенціалу компонента системи дорівнює:

( 4.0)

( 4.0)

Для розведених розчинів можна вважати, що _i≈1, a_i=с_i∙_i; тому a_i≈с_i

Замінивши активність у рівнянні (4.22) на концентрацію при сталих значеннях об’єму, температури і хімічних потенціалів всіх j компонентів одержуємо рівняння адсорбції Гіббса.

( 4.0)

На основі експериментально визначеної залежності поверхневого натягу від концентрації, за допомогою рівняння адсорбції Гіббса, можна побудувати ізотерму адсорбції.

Рис. 17. Побудова ізотерми адсорбції Гіббса.

Тангенс кута нахилу дотичної в точці чисельно дорівнює значенню першої похідної. Тому будують дотичні до кривої залежності поверхневого натягу від концентрації і визначають тангенси їх кута нахилу за якими розраховують значення адсорбції Г при даній концентрації.

; ;

; ;

4.1.3.Теплота адсорбції.

При адсорбції газів, як і при їх конденсації, виділяється теплота H_адс<0. Розрізняють два способи вираження теплоти адсорбції - інтегральний та диференційний. Інтегральна теплота адсорбції це загальна кількість теплоти Q, що виділяється при адсорбції, віднесена до одиниці маси адсорбенту:

H_інт = Q/т ( 4.0)

де т - маса адсорбенту.

Рис. 18. Залежність теплоти адсорбції від кількості адсорбованої речовини.

Оскільки активні центри на поверхні реального адсорбенту не є однаковими, тобто поверхня енергетично неоднорідна, залежність H від кількості адсорбату не є лінійною (рис.18,а). Спочатку адсорбція відбувається на найбільш активних поверхневих центрах, при цьому виділяється найбільша кількість теплоти. По мірі заповнення поверхні вступають в дію менш активні центри, внаслідок чого виділення теплоти зменшується. Цим пояснюється відхилення від лінійності залежності H_інт=f(А).

В зв’язку з цим ввели поняття диференційної теплоти адсорбції H_диф , яка є відношенням нескінченно малої кількості теплоти dQ до нескінченно малої кількості адсорбованої речовини dп (рис.18,б)

H_диф = dQ/dn ( 4.0)

Дослідження теплоти адсорбції різних газів на різноманітних поверхнях зробило великий внесок як в розуміння природи адсорбційних процесів і явищ гетерогенного каталізу, так у вирішенні багатьох практичних питань, зокрема при підборі та розробці ефективних адсорбентів та каталізаторів.