2. Пути очистки поверхности металла от окисной пленки в условиях пайки

Окисная пленка препятствует образованию химической межатом­ной связи на границе основной металл-припой. Это положение не распространяется на металлостеклянный спай, при образовании кото­рого используется окисная пленка на металле, смачиваемая подоб­ной ей по природе межатомных связей стеклофазой.

Возможны следующие физико-химические механизмы удаления окисной пленки на металлах при пайке:

1) флюсование, протекающее по механизмам химического взаимо­действия флюса с окисной пленкой, диспергирования окисной пленки под влиянием расплавленного флюса, растворения окисной пленки, а также основного металла и припоя во флюсе;

2) диссоциация окисла при нагреве в вакууме;

3) восстановление окисла в активных газовых средах и вакууме;

4) диспергирование окисной пленки под влиянием расплавленно­го припоя или в результате контактного плавления взаимодействую­щих металлов;

5) растворение окисла в основном металле при нагреве в от­сутствие доступа кислорода;

6) восстановление окисла компонентами основного металла или расплавленного припоя (самофлюсование);

7) возгонка (сублимация) окисла;

8) диспергирование окисла под воздействием ультразвуковых колебаний.

Флюсование заключается в смачивании основного металла и при­поя флюсом, удалении им окисных пленок, вытеснения флюса расплавленным припоем и защите зоны шва от окисления.

Физико-химический механизм флюсования недостаточно изучен. Считается, что в процессе флюсования образуются легкоплавкие ком­плексы между окисной пленкой и активатором, содержащемся во флю­се, например:

МеО + В₂О₃ = МеОВ₂О₃.

При наличии во флюсе фторидов последние активно растворяют в себе окисную пленку. При низкотемпературной пайке с флюсами на основе водного раствора хлористого цинка последний гидролизуется с обра­зованием HCl:

ZnCl₂ + H₂O = ZnO + 2HCl.

Хлористый водород взаимодействует с окислом по реакции

MeO + 2HCl = MeCl₂ + H₂O.

Окисная пленка по меди хорошо растворяется в органических кислотах, например, абиетиновой, входящей в состав канифоли, са­лициловой и других. Флюсующими свойствами обладают продукты раз­ложения органических веществ, входящих в состав флюсов: глицери­на, спиртов, этиленгликоля и других.

Диссоциация окисла - это процесс его термического разложения по реакции

МеО₂ = Ме + О₂.

Различные металлы обладают различным сродством к кислороду, с возрастанием которого падает упругость диссоциации окисла, рас­тет его термодинамическая прочность и, соответственно, затрудня­ется очистка поверхности от окисной пленки:

Cu - Ni - Co - Mo - Fe - W - Cr - Mn - Ti - Al.

сродство к кислороду

Оценки показывают, что даже для металлов, стоящих в левой части ряда (Cu, Ni), требуются весьма низкие парциальные давления кис­лорода и высокие температуры для диссоциации окислов. Для боль­шинства же других металлов данный механизм очистки практически невозможно использовать, так как он требует создания глубокого вакуума и нагрева до температур, превышающих Т_пл металла. Исклю­чение составляют благородные металлы Pt, Au и Ag, поверхность ко­торых можно полностью очистить от кислорода в атмосферных услови­ях при нагреве до 200...300 ⁰С. Эта особен­ность и предопределяет широкое использование Au и Ag в электрон­ной технике в качестве тонких покрытий под пайку и для защиты от коррозии.

Восстановление окислов в активных газовых средах можно осу­ществить по реакциям типа:

MeO + H₂ = Me + H₂O,

MeO + CO = Me + CO₂.

Из газов наиболее активный восстановитель - водород. Продук­ты его взаимодействия с окислом являются пары воды, которые всег­да присутствуют в рабочей камере и которые следует из нее уда­лять, чтобы постоянно сдвигать реакцию вправо, в сторону очистки поверхности от окисла.

Восстановимость окисла зависит от типа прочности связи между атомами металла и кислорода в окисле, нестехиометрии состава окисла, наличия примесей, степени гидратации и других факторов. Общепринятой точки зрения на механизм очистки поверхности при нагреве в вакууме или восстановительной среде, учитывающей пере­численные факторы, не существует.

Диспергирование окисной пленки под влиянием расплавленного припоя также зависит от строения пленки и от химического сродства взаимодействующих металлов. Если пленка содержит дефекты структу­ры: микротрещины, поры, рыхлоты, то жидкий металл легко проникает к поверхности твердого и вступает с ним во взаимодействие. В слу­чае образования жидкой фазы на границе между основным металлом и окислом происходит постепенное отделение (диспергирование) окис­ной пленки. Диспергированию способствует контактное плавление взаимодействующих материалов и растворение основного металла в припое. По некоторым данным, имеет значение испаряемость компонентов жидкой фазы. Испаряющиеся атомы проникают через несплош­ности в пленке, осаждаются на поверхности основного металла, вступая с ним во взаимодействие под пленкой. Следует отметить, что если контактирующие металлы не вступают во взаимодействие (не обладают достаточным химическим сродством), то даже искусственное повреждение окисной пленки может не обеспечить смачивания.

Растворение окисла в основном металле можно осуществить при нагреве в вакууме или безокислительной среде применительно к ме­таллам, способным растворять в себе кислород в больших количест­вах. Известно, что наибольшей растворимостью кислорода в твердом состоянии обладают переходные металлы IV группы Ti, Zr, Hf. В значительно меньшей степени, чем Ti растворяют кислород металлы V группы (V, Nb, Ta). Резко падает растворимость кислорода в метал­лах VI группы (Cr, Mo, W). Расчеты показывают, что растворенный кислород связан термодинамически прочнее в решетке металла, чем он связан с металлом в решетке окисла, что и обеспечивает переход O₂ из решетки окисла в решетку металла при нагреве в безокисли­тельной среде.

Восстановление окисла компонентами взаимодействующих метал­лов можно осуществлять при пайке углеродистых сталей, в которых роль такого компонента выполняет углерод в стали. Процесс очистки состоит в диффузии углерода к поверхности и реакции с окислом:

2Me + C = 2Me + CO₂ ().

Для эффективного протекания процесса восстановления содержа­ние углерода в стали должно быть не ниже 0,3...0,4%. Малоуглеро­дистую и нержавеющую сталь типа Х18Н10Т (содержание углерода менее 0,1%) таким путем очистить от окисла нельзя. Иногда в припои вво­дят компоненты, обладающие сродством к кислороду, способные восс­танавливать окислы на основном металле или образовывать с ними легкоплавкие композиции. Этот прием получил название самофлюсова­ния, а соответствующие припои называют самофлюсующими. Самофлюсу­ющими свойствами обладают Li, B, P. Анализ показывает, что про­цесс самофлюсования возможен лишь при достаточно высоких темпера­турах (600 ^оС и выше).

Возгонка (сублимация) окисла возможна для ограниченного чис­ла металлов, окислы которых сравнительно легко испаряются (обладают достаточной летучестью). Испаряемость окисла характеризуют стандартной термодинамической характеристикой - теплотой сублима­ции H_0S. Процессы возгонки и диссоциации окисла часто сопутству­ют друг другу, поэтому в составе газовой фазы над окислами в ка­мере обнаруживают как атомарные Ме и О, так и молекулы МеО.

Диспергирование окисла под воздействием ультразвуковых коле­баний основано на явлении кавитации (нарушении сплошности жидкос­ти). Под действием ультразвука в жидкости (расплава) возникают области повышенного давления и разрежения, что оказывает абразив­ное воздействие на поверхность металла, в частности, на окисную пленку. Таким путем можно удалить окисную пленку и добиться смачивания металлов, имеющую стойкую во всех отношениях окисную пленку, например, алюминия.

Большинство рассмотренных физико-химических механизмов очистки поверхности становится эффективным при нагреве до высоких температур (порядка 800 ⁰С) и требуют вакуума для своего осущест­вления. Они применимы, главным образом, к пайке ЭВ-приборов. В условиях низкотемпературной пайки методы очистки от окисной плен­ки в процессе пайки основаны на флюсовании, диспергирования окис­ной пленки в результате контактного плавления или воздействия ультразвука, восстановлении в H₂ (ограниченно).