Комплексные соединения
Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.
Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу входят центральный атом (комплексообразователь) в некоторой степени окисления и лиганды – противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризует координационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединении K2[PtCl6] ионы К+ -внешняя сфера ион [PtCl6]2- -внутренняя сфера с центральным атомом PtIV и лигандами Cl-. В комплексном соединении
[Fe(H2O)6]Cl3 ионы Cl- - внешняя сфера, ион [Fe(H2O)6]3+ - внутренняя сфера с центральным атомом FeIII и лигандами Н2О. В комплексе [Co(NH3)3Cl3] внешней сферы нет совсем, а во внутренней сфере центральный атом CoIII координирует лиганды NH3 и Cl- В соединении.
[Ni(NH3)6][Fe(CN)6] содержатся комплексный катион [Ni(NH3)6]2+ и комплексный анион
[Fe(CN)6]2-.
При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.
Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):
а)[Cr(H2O)5Cl]; б) [Cr(H2O)4Cl2]; в) [Cr(H2O)2(C2O4)2].
Равны: а) (3+) + (1-) = 2+; б) (3+) + 2(1-)= 1+; в) (3+) + 2(2-) = 1-.
Строение комплексных соединений
По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные,….полидендатные лиганды. Например,
в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ каждый лиганд NH3 монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+ каждый лиганд NH2CH2CH2NH2 бидентатный.
Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.
Последний комплекс представляет собой хелат.
Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d–элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля. В свободном атоме d–элемента подуровень (n-1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n-1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n-1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.
При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2 , направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях dxy,dxz,dyz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий eg (соответствует орбиталям dz2,dx2-y2 ) и более низкий уровень t2g( соответствует орбиталям dxy,dxz,dyz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня eg и трёхкратно вырожденного уровня t2g.
Разница в энергиях уровней eg и t2g называется энергией расщепления .
Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:
I < Br < SCN- < Cl <NO3- < F < OH < ONO- < C2O42 < H2O < NCS < CH3CN < NH3 < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин < NC- < NO2 < CN < CO.
Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.
Окраска комплексных соединений
Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t2g -подуровня на eg -подуровень в октаэдрических комплексах и с eg -подуровня на t2g -подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h=, где h- постоянная Планка, - частота
колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: =/h и =с/, где с- скорость света.
Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны max , отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d- элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.
Положение полосы поглощения определяется величиной расщепления в кристаллическом поле. Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H2O)6]3+ поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti3+ как имеющие красно-фиолетовое окрашивание. Невозможностью d- электронных переходов объясняется отсутствие или её низкая интенсивность у следующих комплексных соединений: [Au(CN)4], [Co(CN)6]3, [Zn(NH3)4]2+.
Магнитные свойства комплексных соединений
Молекулы с целиком заполненными электронными оболочками не обладают магнитными свойствами, так как не имеют вырожденных состояний, способных расщепляться под действием магнитного поля. Но, поскольку магнитное поле индуцирует в заполненных оболочках небольшой магнитный момент, противоположный внешнему полю, такие молекулы выталкиваются из магнитного поля. Такие молекулы называются диамагнитными. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, втягиваются в магнитное поле и называются парамагнитными.
Устойчивость комплексных соединений
Все реакции образования комплексов в водном растворе обратимые. Состояние равновесия образования комплекса при T=const по закону действующих масс количественно характеризуется общей константой устойчивости(β). Константа устойчивости определяет меру общей устойчивости комплекса по отношению к устойчивости аквакомплекса.Для реакций образования аквакомплексов в водном растворе общие константы устойчивости приняты равными нулю.
Константы Кn и (или Ку) являются термодинамическими характеристиками устойчивости комплекса в растворе. Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса Kн = 1/ .
Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH3)6]3+ более устойчив, чем [Cu(NH3)4]2+, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,991035 и 1,071022.
Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов.
. Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ +4H2O ,
является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса
β4 (или Ку): Ку(β)=1/Кн; рКу= рКн,где Кн-константа нестойкости (диссоциации).
Кислотно-основные свойства комплексных соединений
При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей алюминия протекают реакции:
[Al(H2O)6]3++ H2O = [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ .
По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.
Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:
NH3 .H2O + H2O = NH4+ + OH + H2O .
В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:
[Pt(NH3)6]4+ +H2O = [Pt(NH3)5NH2]3+ +H3O+ .
Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.
Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H2O)6]3+ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H2O)6]2+. Ион [Co(NH3)6]3+, содержащий Co3+ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH3)5Cl]3+, содержащий Pt4+, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н2О)6]3+ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H2O)4Cl2]+ , а ион [Co(NH3)5(H2O)]3+ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH3)4(NO2)(H2O)]2+.
Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH3)5OH]3+ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH3)5OH]2+.
Пример 1. Рассчитайте, выпадет ли при 250С осадок сульфида серебра (I) , если смешать равные объемы 0,001 М раствора K[Ag(CN)2], содержащего KCN с концентрацией 0,124 моль/л и раствор Na2S с концентрацией 0,004 моль/л. Общая константа устойчивости комплекса равна β2 =1,6 · 107.
ПР(Ag2S) = 7,2 · 10-50.
Решение: Ag + + 2CN- = [Ag(CN)2]-
β2 = [Ag(CN)2]- / [Ag+] ∙ [CN-] , Отсюда: [Ag+] = [Ag(CN)2]- / β2 ∙ [CN-]2
Поскольку смешали равные объемы двух растворов, концентрации компонентов уменьшаются в 2 раза. Итак: [Ag+] = 5 ∙10-4 / 1,6 ∙107∙ 0,062 = 5,04 ∙ 10-10
[S2-] = 0,002 моль/л. Произведение [Ag+]2 [S2-] равно:(5,04 ∙10-10) 2 ∙ 0,002 = 5,08 ∙10-23 .
Так как 5,08 ∙10-23 > ПР(Ag2S) = 7,2 ∙10-50 осадок выпадет.