Буферные растворы

Буферные растворы – сложные протолитические системы, способные сохранять примерное постоянство рН при добавлении в такую систему небольших количеств сильных кислот или щелочей. Буферные растворы широко распространены в химической и биохимической практике.

Все буферные системы содержат минимум два вещества, кроме воды. Эти вещества - сопряженная слабая кислота и соответствующее ей сопряженное основание - образуют в водном растворе протолитическую буферную систему.

Виды основных буферных водных растворов:

- слабая кислота и ее соль (СH₃COOH- CH₃COONa)

- слабое основание и его соль (NH₃ – NH₄Cl)

-средняя и кислая соль (Na₂CO₃ – NaHCO₃)

- две кислых соли (NaH₂PO₄ – Na₂HPO₄)

- аминокислотные и белковые системы (гемоглобин - оксигемоглобин)

Компоненты буферной системы, представляющие собой сопряженную кислотно-основную пару, реагируют с водой, создавая буферные равновесия. В общем виде, если НА – слабая кислота, а А^-- анион этой кислоты (т.е. анионное основание), то буферные равновесия запишутся в следующем виде:

НА +Н₂О ↔ А^- + Н₃О⁺

А^- + Н₂О ↔ НА + ОН^-.

Оба этих равновесия по принципу Ле Шателье сильно смещены влево, поэтому равновесные концентрации сопряженных кислоты и основания практически равны исходным концентрациям.

Так как буферная система образована одной и той же кислотно-основной парой, то из выражения для константы кислотности можно вывести уравнения для расчета рН в буферных растворах, которое называется уравнением Гендерсона-Хассельбальха:

a(А^-)

pH = pKa + lg-----------

а(НА),

где а – активности соответствующих компонентов буферной системы.

Буферное действие

Механизм буферного действия заключается в том, что частицы сопряженного основания реагируют с ионом H₃O⁺, образуя сопряженную слабую кислоту.

В общем виде: H₃O⁺ + A^- = H₂O + HA

Например, в случае аммиачной буферной системы имеем: H₃O⁺+ NH₃ = NH₄⁺ + H₂O

Ионы же OH^- взаимодействуют с сопряженной кислотой, превращая ее в сопряженное слабое основание.

В общем случае: HA + OH^- = H₂O + A^-

В случае той же аммиачной буферной системы: NH₄⁺ + OH^- = NH₃ + H₂O

Границы буферного действия

Границы буферного действия определяются, исходя из значения рК данной буферной системы и отличаются от него в обе стороны не более чем на единицу.

pH = pK ± 1

Буферная емкость

Буферная емкость является количественной характеристикой буферного раствора. Определяются буферная емкость по кислоте (Вк) и буферная емкость по щелочи (Вщ).

Буферная емкость определяется как количество вещества H₃O ⁺ (или OH^-) которое надо добавить к 1л данной буферной системы, чтобы его рН изменился на 1. Напомнить студентам, что при добавлении сильной кислоты к буферной системе рН немного уменьшается, а при добавлении щелочи немного увеличивается.

n(H₃O⁺)добавл. n(ОH^-)добавл.

Bк = ------------------- Вщ = -------------------

Vбуф.р-ра ^. |ΔpH| Vбуф.р-ра ^. |ΔpH|

Пример1. Рассмотреть буферные равновесия в буферной системе NH₃- NH₄Cl

Решение. Соль диссоциирует на ионы практически полностью:

NH₄Cl = NH₄⁺ ₊ Cl ^-

Ион аммония является слабой катионной кислотой:

NH₄ ⁺ + Н₂О ↔ NH₃ + Н₃О⁺ (1)

Аммиак – нейтральное слабое основание, его протолиз записывается так:

NH₃ + Н₂О ↔ NH₄ ⁺ + ОН^- (2)

Уравнения (1) и (2) представляют собой уравнения буферных равновесий. По принципу Ле Шателье равновесие в обоих процессах сильно смещено влево . По этой причине равновесные концентрации аммиака и иона аммония практически равны их начальным концентрациям.

Расчет рН в буферных системах производится с помощью уравнения Гендерсона- Хассельбальха.

a(сопр.осн-я)

pH = pKa + lg-----------------

а(сопр. к-ты)

Аммиак – нейтральная молекула и для него коэффициент активности равен 1. Тогда для данной системы уравнение приобретает вид:

с⁰(NH₃)

pH = pKa + lg-----------------

c⁰(NH₄⁺) .f(NH₄⁺)

Пример 2 а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН₃СООН и 200мл 0,1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл1М NaOH и буферную ёмкость по щёлочи.

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg с( CH₃COO^-) / c( CH₃COOH)

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO-) = с(СH₃COOH) = моль/л

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4,76 + lg 0,05 / 0,05 = 4,76

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было:n(CH₃COO^-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавили n(HCl) = 0,01моль.

При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).

В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,

а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Тогда рН = 4,76 + lg n( CH₃COO^-) / n(CH₃COOH) = 4,76 + lg 0,01 / 0,03 = 4,28.

∆pH = 4,76 - 4,28 = 0, 48

Буферная ёмкость по кислоте равна: Bк = 0,01 / 0,41∙0,48 = 0,05моль/л.

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавили n(NaOH) = 0,01моль.

При этом сильное основание ОН^- заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало:

0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Тогда рН = 4,76 + lg n(CH₃COO^-) / n(CH₃COOH) = 4,76 + lg 0,03 / 0,01 = 5,24.

∆pH = 5,24 – 4,76 = 0,48.

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ =n(OH^-) / V∙ ∆pH = 0,01 / 0,41∙0,48 = 0,05 моль/л.

Пример 3. Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05М KH₂PO4 и 200мл 0,1М Na₂HPO₄. pKa(H₂PO₄ ^- /HPO₄^2-)= 7,2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄ = K⁺ +H₂PO₄^- Na₂HPO₄ = 2Na⁺ + HPO₄^2-

0,05 0,05 0,05 ( моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)= моль/л c(Na )= = 0,08моль/л

c(H₂PO₄^- )= = 0,03 моль/л c(HPO₄^2-)= = 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0,5 ( 0,03·1² + 0,03·1² + 0,08·1² + 0,04·2²)= 0,15.

По таблице находим коэффициенты активности f ионов.

f(H₂PO₄^-) =0,81. f( HPO₄^2-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH= +lg = 7,03.

Пример 4. Какие объёмы 0,2М NH₃·H₂O и 0,1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH₃·H₂O)=4,76.

Ионную силу раствора точно определить заранее нельзя, так как неизвестно количество и концентрация сильного электролита в полученном растворе. Однако можно создать требуемую ионную силу введением инертного электролита типа NaCl, Na₂SO₄. Для определенности примем ионную силу равную I = 0,1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1. Коэффициент активности иона аммония при данном значении ионной силы равен 0,81.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lg lg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1,

а f(NH₄⁺) = 0,81 в соответствии с ионной силой.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lg lg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль CH₃COOH и

0,02 моль CH3cOONa в 500 мл раствора.pKa(CH₃COOH) = 4,75.

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃ ? Объясните механизм буферного действия.

2. Рассчитайте молярное соотношение основания и сопряженной кислоты в буферном растворе, содержащем СН₃ СООН и СН₃ COONa, рН которого равен 4,86 [Ка(СН₃СООН) =1,76 • 10^-5 ]. Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте