Випадок 3. Кінетичні криві описуються диференційним рівнянням.

Залишилося розглянути ситуацію яка б склалася, якщо б реакція описувалась кінетичним рівнянням другого порядку в варіанті . Допустимо, що кінетичні закономірності реакції описуються цим рівнянням і була проведена серія дослідів в надлишку реагенту B при тих самих концентраціях, що і в попередньому випадку (таб.___) але при температурі ____°С. Кінетичні криві витрати реагенту A, для цього випадку, приведені на рис. __.а. Порівнювати ці кінетичні криві слід з кінетичними кривими

Таблиця ___.

Дослід	1	2	3
[A]0, моль/дм3	1,0	1,0	1,0
[B]0, моль/дм3	4,0	6,0	8,0
k, (по анаморфозі 2 поряду)	0,000016
, по даним рис.__	0,00025	0,00053	0,00093
k, (по константам псевдо першого порядку)	0,00015

наведеними на рис___ та рис ____. Хоча і без порівняння можна побачити характерну особливість кінетичних кривих нульового порядку – вони не мають характерної для кінетичних кривих кривизни. Постійний протягом всієї кривої кут нахилу означає, що швидкість реакції залишається постійною при вичерпуванні реагенту. Зрозуміло, що такі криві не можуть спрямлятися в анаморфозах першого порядку. Це підтверджують криві приведені на рис.___.б. І спрямляються в анаморфозах нульового порядку (рис.___.б). (Чому графік з координатами [A]₀-[A] → τ є анаморфозою реакції нульового порядку?). Виникає питання, чому реакція другого порядку в умовах надлишку одного з реагентів протікає відповідно закономірностям реакції нульового порядку? Для цього слід провести аналіз кінетичного рівняння. Якщо реакція другого порядку описується кінетичним рівнянням :

,

тоді її швидкість завідома не залежить від концентрації реагенту A. За умовами проведення експерименту концентрація реагенту B взято в значному надлишку, і його концентрацію можна вважати постійною, як і у випадку -- [B]= [B]₀=const. Тоді можна зробити наступні перетворення кінетичного рівняння:

де

Кінетичне рівняння є рівнянням реакції нульового порядку – в правій його частині взагалі немає значення концентрації реагентів в реакційній суміші. Максимум що є, це початкова концентрація реагенту B. Це і є поясненням, чому криві рис. __. взагалі то реакції другого порядку, мають характери кривих нульового порядку. Все цілком закономірно. Кінетичне рівняння є другого порядку по реагенту, що взятий в великому надлишку, та нульового порядку, реагенту, що взятий в недостачі. В результаті цього, відбулося пониження на 2, а криві спрямились в анаморфозах нульового порядку.

Зрозуміло, що константа є псевдо константою, як і в попередньому випадку. Є лише одна відмінність. Після визначення значення псевдо констант по куту нахилу анаморфоз рис.___. в (значення приведені в табл.___) будуємо залежність від початкової концентрації реагенту B ( крива 1 рис.___) , аналогічно залежності приведеній на рис.___. Прямопропорціної залежності значень псвдокостати від початкової концентрації реагетру B звичайно не отримуємо, тому що зв’язк між значенням псевдо константи з концентрацією реагенту в даному випадку визначається рівнянням , а не рівнянням . Щоб отримати прямопропорціну залежність слід, в даному випадку, будувати в координатах →[B]₀², як це проілюстровано на тому ж рисунку (рис.___. крива 2). Як і в попередньому випадку, з лінеризованої залежності значень псевдоконстати від концентрації реагенту, взятого в надлишку, по куту нахилу, можна отримати значення істинної константи (значення приведене в таблиці __).

В даному розділі, на прикладі незворотної реакції другого порядку було продемонстровано прийоми формальної кінетики, що дозволили визначити загальний порядок реакції та порядок по реагентах. У випадку простої реакції це, в більшості випадків визначає вигляд кінетичного рівняння. Чи всі прийоми продемонстровані? Ні, не всі. Вибрано лише одна схема. Наприклад, зовсім не аналізувались серії експериментів в яких один з реагентів в взятий в великому надлишку, але його концентрація в усіх дослідах серії залишається постійною. При тому, в кожному досліді серії початкова концентрація реагенту, що взятий в недостачі, змінюється. В багатьох випадках такі залежності є більш інформативними. Всі прийоми продемонструвати не можливо. Майстерність кінетика (хіміка експериментатора, який досліджує кінетичні закономірності перебігу реакцій) в тому і полягає, що для конкретної реакції, виходячи з можливостей лабораторії в якій проводиться дослідження, знати, вгадати, придумати найбільш оптимальну, по відношенню до задачі, схему дослідження. В цьому розділі продемонстровано основний підхід дослідження в межах формальної кінетики -- робиться припущення про порядки реакції, після цього проводиться перевірка на відповідність цим порядкам експериментальних кінетичних кривих. Та гіпотеза, яка найкраще підтвердилась при проведенні перевірки вважається дійсною.