Обгрунтування методу пониження порядку.

З одержані кінетичні криві (рис. рис.Error: Reference source not found.b.) дозволяють проілюструвати одне спостереження. Для цього проаналізуємо кінетичну криву 3. Це кінетична крива відображає витрату реагенту B в експерименті з початковою концентраціями [A]₀=1 моль/дм³ та [B]₀=4 моль/дм³. Реагент B був використаний в 4-х кратному стехіометричному надлишку. В переважній більшості дослідження кінетичних закономірностей проводиться до конверсії не більше 60-65% реагенту, який взятий в недостачі. Максимально можлива конверсія реагенту, який взятий в 4-х кратному надлишку, в такому випадку, не перевищує 16÷17%. При такій конверсії реагенту в першому приближенні можна вважати, що його концентрація в ході реакції практично не змінювалась. Це і ілюструє крива 3 рис.Error: Reference source not found.b. Для кривих 2 та 1 цього ж рисунку, таке припущення уже буде неприйнятним. Конверсія реагенту B в кривій 2 становить 32%, що уже є суттєвим. А конверсія даного реагенту по кривій 1 є ще більш значною. Такий прийом -- використання одного з реагентів в суттєвому надлишку, дозволяє спростити аналіз кінетичних досліджень. Допустимо, що кінетичні закономірності перебігу реакції визначаються кінетичним рівнянням :

Це означає, що реакція є загального другого порядку з першим порядком по кожному з реагентів. Але якщо кінетична крива витрати реагенту A була отримана в умовах 4-х і більше стехіометричному надлишку B, тоді можна припустити, що концентрація реагенту B суттєво не змінювалась в ході реакції -- [B]= [B]₀=const . В такому випадку кінетичне рівняння можна переписати наступним чином:

,

де

В результаті реакція другого порядку може бути описана закономірностями реакції першого порядку. Даний метод називають методом пониження порядку реакції. Якщо його застосовують до реакції другого порядку, тоді говорять, що її проводять в умовах реакції псевдо першого порядку. А константу називають константою псевдопершого порядку. Зрозуміло, що приставку псевдо така константа заслуговує цілком справедливо. Істина константа швидкості реакції не залежить від концентрації реагентів. Псевдо константа, як можна зробити висновок з рівняння , залежить від концентрації реагенту, що був взятий в надлишку. Власне, константою вона є лише в межах однієї кінетичної кривої. Для другої кривої, яка отримана з іншою початковою концентрацією реагенту, псевдо константа буде мати інше значення.

Метод пониження порядку реакції є хорошим інструментом, для уточнення порядку реакції по реагентах. Порядок реакції понижається на порядок реагенту, який був в надлишку. Зрозуміло, що якщо порядок реакції по реагенту нуль, то використання його в надлишку не приведе до пониження порядку. В цьому можна переконатись, обробивши криву 3 рисунку Error: Reference source not found .а (єдина крива в цій серії, що отримана в 4-х кратному надлишку реагенту B ) в анаморфозах першого та другого порядку. (Чому недоцільно обробляти в анаморфозах третього порядку). Анаморфози приведені на рис.. Використання надлишку реагенту B нічого не змінило. Кінетична крива спрямилась лише в анаморфозі другого порядку (крива 1). Спрямлення в анаморфозі першого порядку не відбулось (крива 2). Це і зрозуміло. Якщо реагент B в даній реакції має нульовий порядок, його надлишок не може вплинути на закономірності перебігу реакції.

При використанні методу пониження порядку слід враховувати, що пониження порядку відбувається на порядок реагенту, що був взятий в надлишку, а спрямлення відбувається в анаморфозах того порядку, який має реагент в недостачі. Для ілюстрації допустимо, що досліджується реакція між сполуками C і D. Кінетичні криві спрямились в анаморфозі третього порядку. З цього зробили висновок, що реакція має загальний 3 порядок. Після цього була отримана кінетична крива в суттєвому надлишку реагенту D. Цю криву перевірили на спрямлення в анаморфозах першого порядку. Спрямлення не спостерігали. Перевірку повторили в анаморфозах другого порядку і отримали задовільне спрямлення. З проведеного аналізу можна зробити висновок, що досліджується реакція загального 3 порядку з першим порядком по регенту D (пониження порядку відбулось на 1) та другим порядком по реагенту С (спрямлення відбулось в анаморфозі другого порядку).