Визначення порядку реакції по реагентах інтегральним методом
Продовжуючи розгляд кінетичних закономірностей перебігу реакції , нагадаємо -- аналіз по анаморфозах (приведений на рис. __) дозволив зробити висновок, що загальний порядок реакції становить 2. Але знання загального порядку реакції не завжди однозначно вказує на форму кінетичного рівняння. Для однозначного запису кінетичного рівняння слід знати порядок реакції по реагентах. Давайте, на деякий час, забудемо що в попередньому розділі оголошувальсь, що цей порядок реалізується завдяки другому порядку по реагенту A та нульову порядку по B, та розглянемо, як цю інформацію можна отримати в межах формальної кінетики. Тобто, як цю інформацію можна отримати використовуючи лише інтегральні форми диференційних рівняння.
Якщо загальний порядок простої реакції ставить два, а в реакцію вступають два реагенти, тоді можливі наступні варіанти диференційні рівняння з цілочисельними порядками по реагентам:
Зауваження. Зразу ж слід зауважити, що в рішеннях кінетичні рівняння недоцільно записувати через концентрації різних реагентів. Як в рівняннях ÷ через концентрацію реагентів A та B Кінетичні рівняння слід записувати через концентрації ключових компонентів, тому що лише концентрація ключових компонентів визначається аналітично в реакційній суміші. Реакція є простою і характеризується одним ключовим компонентом, в якості якого був вибраний реагент A. Тому рівняння ÷ слід переписати використовуючи рівняння матеріального балансу, яке зв’язує концентрацію реагенту A з концентрацією реагенту B:
.
Диференційні рівняння не зміниться, тому що не включає концентрації реагенту B, а рівняння та відповідно приймуть вигляд
та
Але такий запис рівнянь в значній мірі утруднює сприйняття інформації. Тому дальше будемо використовувати рівняння в формі ÷
Випадок 1. Кінетичні криві описуються диференційним рівнянням .
Якщо реакція протікає по одному з законів ÷, її кінетичні криві, що отримані при еквімолярному співвідношенні реагентів, будуть спрямлятись в анаморфозах другого порядку. Визначити , якому з цих трьох законів вона підпорядковується, без додаткових кінетичних даних, неможливо. Це відбувається тому, що при умові [B]0=[A]0 всі рівняння зводяться до рівняння . Для того, щоб визначити, яке з рівнянь відповідає закономірностям перебігу реакції, отримаємо ряд кінетичних кривих з різною початковою концентрацією реагенту B та однаковою концентрацією реагенту А. Умови експерименту наведені в таб._. Допустимо що було проведено три експерименти при температурі 60°С з наступними початковими концентраціями реагентів:
Дослід |
1 |
2 |
3 |
[A]0, моль/дм3 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
[B]0, моль/дм3 |
1,0 |
2,0 |
4,0 |
Кінетичні криві витрати реагенту A та B приведені на рис.Error: Reference source not found Так як реагент A є ключовим, його кінетичні криві можуть бути отримані лише експериментально, шляхом визначення концентрації реагенту в реакційній суміші в різні моменти часу. Зрозуміло, що криві витрати реагенту B, який не є ключовим компонентом, отримані в результаті розрахунку по рівнянню матеріального балансу . Аналізуємо одержані кінетичні криві. Криві витрати реагенту A співпадають між собою, тому на даному рисунку формально спостерігається одна крива (рис.Error: Reference source not found,а). Це означає, що збільшення концентрації реагенту B в чотири рази не приводить до збільшення швидкості реакції (зокрема, збільшення швидкості витрати реагенту A). Якщо збільшення концентрації реагенту не впливає на швидкість реакції, тоді це означає, що порядок реакції по цьому реагенту рівний нулю, а його концентрація не входить в кінетичне рівняння. Це підтверджують і кінетичні криві витрати реагенту B. Звичайно вони не сумістились одна з одною, тому що отримані при різних початкових концентраціях, але вони строго «паралельні». То б то, вони можуть бути повністю суміщені одна з одною простим переміщенням по осі ординат. Таке суміщення є також безсумнівним підтвердженням відсутності залежності швидкості реакції від концентрації реагенту, початкова концентрація якого змінювалась в серії дослідів. (Чому?) Таким чином, додаткова кінетична інформація дала можливість встановити, що порядок реакції по реагенту B рівний нулю. Це, разом з інформацією отриманою з рис.Error: Reference source not found, дозуолє однозначно визначити диференційне рівняння витрати реагенту , що опису кінетичні закономірності перебігу реакції .