Математичний опис хімічних реакцій (Проект) 9

Інтегральний метод дослідження кінетичних кривих

Інтегральний метод дослідження кінетичних рівнянь відомий також під сукупною назвою метод формальної кінетики. В чому полягає підхід формальної кінетики? Для вияснення цього питання, звичайно краще за все звертатися до підручників, які присвячені даному питанню. Але якщо коротко, підхід формальної кінетики полягає в тому, що на основі експерименту встановлюються, або на основі гіпотези про механізм перебігу реакції декларуються порядки по компонентах реакції. На основі цього записуються диференціальне рівняння реакції (у випадку простої реакції) або система диференціальних (у випадку складних реакцій). Знаходиться інтегральна форма диференційного рівняння, або системи диференційних рівнянь. Після рішення диференційного рівняння (отримання функції залежності концентрації від часу в явній або неявній формі) рішається зворотна задача (визначення констант) та проводиться перевірка адекватності рівняння. Головне, що відрізняє підхід формальної кінетики? В ході кінетичного аналізу лише проводиться перевірка гіпотез про кінетичне рівняння, або певних апріорних знань про реакцію. Експериментальні дані (кінетичні криві отримані в ході кінетичного експерименту) аналізуються з використанням, переважно, інтегральних форм диференційних рівнянь. Тобто, в ході формального підходу, переважно використовується інтегральний метод аналізу кінетичних даних. Перевірка на адекватність є обов’язковим етапом. Але вона реалізується засобами математичної статистики і буде розглядатися в окремих курсах, і опис яких в межах даного курсу приведе лише до ускладнення сприйняття.

Побудова кінетичного рівняння та пошук його рішення в межах формальної кінетики.

Розглянемо як можна реалізувати підхід формальної кінетики. Експериментально встановлено, що проста реакція:

має другий порядок по реагенту A та нульовий порядок по реагенту B. Реакція, в температурному діапазоні 0÷100°С протікає з достатньою швидкістю і є незворотною. В ході експерименту аналізується концентрація реагенту A.

Проста реакція завжди характеризується одним ключовим компонентом. В даному випадку найбільш вигідно в якості ключового компоненту вибрати компонент A (чому?) і для нього записати кінетичне (диференційне) рівняння витрати. В даному випадку процес запису диференційного рівняння є простим. Так як по реагенту A порядок становить 2, а по реагенту B порядок становить 0, а стехіометричні коефіцієнти обох реагентів рівні 1, диференційне рівняння має вигляд:

Рішення цього рівняння таке ж як рішення рівняння при n_A=1, v_A=1 та приводить до результату

Підсумовуємо виконані етапи. В даному прикладі, на основі експериментальних даних було записане диференціальне рівняння і знайдено його рішення в інтегральній формі.

Таблиця___.

Дослід	1	2	3
Температура, °С	60	70	80
[A]0, моль/дм3	2,0	2,0	2,0
[B]0, моль/дм3	2,0	2,0	2,0
k,

Після отримання інтегральної форми диференційного рівняння слід перевірити, чи воно описує кінетичні криві. Для цього, необхідно отримати експериментальним шляхом кінетичні криві для ряду температур. Допустимо, що для даного прикладу такими кінетичними кривими є криві 1, 2, 3 Error: Reference source not found Умови отримання кінетичних кривих приведені в таблиці ___.

Взагалі то , перевірка гіпотези, про те що рівняння адекватно описує експериментальні дані рис. ____ є задачею математичної статистики і може бути вирішена цілим рядом методів, про які мова буде іти не в межах даного курсу. Зараз, розглянемо один з найпростіших методів, який є традиційним для хімічної кінетики. Рівняння є функцією прямо пропорційною відносно часу, в якій константа k відіграє роль коефіцієнту пропорційності. Якщо експериментальні дані побудувати в координатах 1/[A]-1/[A]₀ → τ, тоді на графіку ця залежність буде відображена прямою лінією. Результати даної процедури для кривих 1, 2, 3, наведені на тому ж рисунку (криві 1’, 2’, 3’, які відносяться до правої осі ординат). Візуально, криві 1, 2, 3 спрямились в координатах 1/[A]-1/[A]₀ → τ, що дає підстави вважати, що рівняння описує експериментальні дані.

Зауваження. Зразу слід застерегти, візуальна оцінка спрямлення не завжди дає однозначний результат. В більшості випадків, для того щоб визначити, чи крива відображає лінійну залежність слід також вдаватися до методів математичної статистики.

Описана процедура часто називається спрямленням кінетичних кривих в анаморфозах. В даному випадку були використано анаморфози реакції другого порядку при еквівалентному співвідношенні реагентів. В межах формальної кінетики дуже часто анаморфози реакцій будуються на основі неявного рішення диференційних рівнянь (таблиця ___). Найбільш поширеними є анаморфози реакції першого, другого (при еквівалентному співвідношенню та нееквівалентному співвідношенню реагентів та анаморфози третього порядку (див.табл.__).

Підсумуємо. На основі експериментальних даних було відомо, що в реакції порядок по реагенту A становить 2, а порядок по регенту B – 0. Це дозволило записати диференційне рівняння . Як це часто буває, коли використовуються прийоми формальної кінетики – рішення (інтегральна форма) відоме і може бути відображено рівнянням . Дане рівняння було використане для аналізу експериментальних кінетичних кривих (Error: Reference source not found), і було показано, що воно описує експериментальні кінетичні криві.