Складні реакції.

Взаємодія речовин рідко відбувається лише через реалізацію однієї простої реакції. Переважно, в одних і тих же умовах при взаємодії одних і тих же реагентів реалізується ряд простих реакцій. Для прикладу, при утворенні диетилового етеру з етилового спирту лише частина останнього витрачається на утворення цільового продукту. Паралельно реакції еcтерифікації спирту відбувається реакція дегідратації етилового спирту до етилену. Крім того молекули диетилового етеру можуть в даних умовах розкладатись з утворенням молекул етилового спирту та етилену. Стехіометричні рівняння, які відображають основні перетворення можна відобразити наступною схемою ..

Зауваження. З огляду на економічні аспекти технологічних процесів, ту речовину за ради якої проводиться процес називають цільовою. Всі інші продукти – побічними. Відповідно, реакції що приводять до утворення цільового продукту називають цільовими. Реакції ж які приводять до утворення побічних продуктів – побічними. Так в системі цільовою є лише реакція (2) яка приводить до утворення цільового продукту – диетилового етеру. Етилен є побічним продуктом цієї системи. Тому реакції (1) та (4) є побічними реакціями. Однозначно реакцію (3) до побічних реакцій відносити неможна, -- вона зворотна реакція до цільової. Один з реагентів, переважно найбільш дорогий, називають основним і відносно нього проводять розрахунки.

В складних реакціях розрізняють послідовні і паралельні стадії (прості реакції). Паралельними стадіями вважають ті які мають спільну вихідну речовини, або спільний продукт реакції. Так реакції (1) та (2) є паралельними по вихідній речовині. Також паралельними є реакції (3) і (4). Якщо продукт реакції є вихідною речовиною для іншої, тоді ці реакції вважаються послідовними. Наприклад реакції (2) і (3). В тому випадку, коли складна реакція одночасно містить паралельні та послідовні прості реакції, тоді вона вважається послідовно-паралельною.

Окремо слід розглядати зворотні реакції. Так реакція (3) є зворотною до реакції (2). Ці дві реакції є складовими рівноважної реакції. За хімічною стехімотерією, будь яка рівноважна реакція (навіть якщо крім неї в системі не протікає жодна інша реакція) вважається складною. Якщо ж в складі складної реакції реалізуються зворотні стадії (як у випадку ), тоді ці реакції розглядаються як окремі складові складної реакції. Але це не означає, що до них неможна використовувати кінетичні та термодинамічні закономірності рівноважних реакцій.

Стехіометрія складних реакцій.

Для розрахунку складу реакційної суміші простої реакції достатньо знати кількість одного з компонентів цієї реакції. Через неї можна виразити кількість всіх інших. У випадку складної реакції знання кількості одного з компонентів є недостатнім.

Компоненти складної реакції, через які можна визначити повний склад реакційної суміші називаються ключовими компонентами. Їх кількість залежить від загальної кількості компонентів та кількості простих реакцій в складній.

Кількість ключових компонентів рівна кількості лінійно незалежних стадій реакції. Для того щоб зрозуміти поняття лінійно залежних реакцій розглянемо реакції (2) і (3) системи . Вони є лінійно залежними, тому що в них приймають участь ті ж самі компоненти, а їх стехіометричні коефіцієнти є строго протилежними. Формально, провівши лінійну операцію – помноживши рівняння (3) на -1 -- ми отримуємо рівняння (2). Реакції, стехіометричне рівняння яких можна одержати в результаті будь-якої лінійної комбінації інших рівнянь даної складної реакції, вважаються лінійно залежними. З цього витікає простий висновок. Рівноважні реакції, які не ускладнені іншими побічними процесами, належать до складних реакцій, але для опису їх складу достатньо знати кількість лише одного з компонентів в реакційній суміші, як і для простої реакції.

В найпростіших випадках лінійну залежність стехіометричних рівнянь можна побачити не вдаючись до математичних операцій. Лінійна залежність між простими реакціями, які входять в склад складної, не завжди так очевидна як у наведеному вище випадку. Однозначно про кількість ключових компонентів дозволяє робити висновок аналіз стехіометричної матриці компонентів складної реакції.

Для побудови такої матриці перепишемо рівняння в вигляді .

Зауваження. В системі рівнянь для наочності прописані всі стехіометричні коефіцієнти, включаючи 1. Це робити не обов’язково. Як і в математиці, в стехіометричному аналізі коефіцієнт рівний одиниці можна не прописувати. Крім того, стехіометричні коефіцієнти продуктів реакції взяті в дужки з від’ємним знаком. Брати в дужки також необов’язково. Таким записом, в даному випадку, нагадується, що відповідно , знак належить коефіцієнту.

Система рівнянь легко дозволяє побудувати стехіометричну матрицю компонентів реакції (таблиця 1).

Таблиця 1. Вигляд матриці стехіометричних коефіцієнтів системи

	C2H5OH	(C2H5)2O	C2H4	H2O
Реакція 1	-1	0	1	1
Реакція 2	-2	1	0	1
Реакція 3	2	-1	0	-1
Реакція 4	1	-1	1	0

В строках матриці розміщають компоненти складної реакції, в стовпцях – реакції. На пере­ ретині строки і стовпця ставиться стехіометричний коефіцієнт даного компонента в відповідній реакції. Якщо компонент не приймає участі в реакції, тоді відповідну комірку заповнюється нулем. В описаному прикладі складної реакції є чотири компонента (етиловий спирт, діетиловий етер, етилен, вода) що приймають участь в чотирьох простих (з точки зору хімічної стехіометрії) реакціях. В результаті ми отримуємо стехіометричну матрицею  компонентів реакції розміром 44:

Зауваження. Квадратний вигляд матриці стехіометричних коефіцієнтів складної реакції, як в описаному прикладі, не є обов’язковим. Кількість компонентів складної реакції не обов’язково співпадає з кількістю її стадій.

Як відомо з матричного числення, ранг матриці рівний кількості лінійно незалежних стовпців або строк. У зв’язку з цим, кількість ключових компонентів складної хімічної реакції рівно рангу матриці. Ранг матриці рівний розміру найбільшого ненульового детермінанту цієї матриці. Алгоритми розрахунку рангу матриці розроблені і описані в межах матричного числення. Крім того, більшість пакетів програмного забезпечення включають процедуру визначення рангу матриці. Для наведеного прикладу ранг матриці  рівний 2 – rang  =2. Це означає, що для розрахунку складу реакційної суміші в ній необхідно знати вміст двох компонентів, які ми називаємо ключовими. По рангу матриці стехіометричних коефіцієнтів встановлюється лише кількість ключових компонентів. Вибір же самих ключових компонентів є довільним. Тут слід звернути увагу, що ключовим компонентом не обов’язково повинна бути індивідуальна речовина. Доволі часто, в якості ключового компонента вибирають суміш кількох речовим. Це робиться в тому випадку, коли кількість даної суміші легко може бути визначена тим чи іншим методом в реакційному середовищі. Взагалі, в якості ключового компонента прийнято вибирати той компонент, який може бути легко визначений в реакційній суміші експериментально і який приймає участь в меншій кількості стадій. Перша умова, необхідна для того, щоб кількість ключового компонента була відома, друга умова – спрощує математичні перетворення за участю концентрації ключового компонента.