Задание 2. Количественное определение свободной извести этилово-глицератным методом Приборы и реактивы

Клинкер (цемент); 0,1 н. спиртовой раствор бензойной кислоты; безводный глицерин; хлористый барий; абсолютный этиловый спирт; 1%-й спиртовой раствор фенолфталеина. Агатовая ступка с пестиком; сито с сеткой № 0063 по ГОСТ 6613-86 (см. прил.); колба коническая объемом 150 мл сухая; обратный холодильник; электроплитка; бюретка с раствором бензойной кислоты для титрования; кисточка для перенесения навески в колбу; аналитические весы с разновесами; штатив.

Теоретические основы этилово-глицератного метода

Химический метод определения свободного оксида кальция этилово-глицератным способом был разработан Эмлеем. Метод Эмлея усовершенствован Э.И. Нагеровой и Н.И. Коледзян и широко применяется на цементных заводах, пригоден для определения суммарного содержания свободной извести как в виде СаО, так и в виде Са(ОН)₂.

Метод основан на обработке порошка клинкера (или цемента) горячей смесью безводного глицерина и абсолютного спирта. Для получения точных результатов надо применять только 100%-й спирт, иначе данные по содержанию CaO_св будут завышены из-за гидролитического разложения алита.

При взаимодействии содержащейся в цементе несвязанной извести с безводным глицерином образуется глицерат кальция (1). В раствор переходит лишь глицерат кальция. Свободный оксид магния не вступает в реакцию с глицерином. Чтобы ускорить растворение CaO_св в глицерине, применяется хлористый барий.

Этот глицерат кальция титруют спиртовым раствором бензойной кислоты по фенолфталеину, в результате реакции образуется бензокислый кальций (2):

СН₂О CH₂OH

| |

CHOH Ca + 2C₆H₅COOH = CHOH + Ca(C₆H₅COO)₂ (2)

| |

CH₂O CH₂OH

глицерат кальция бензойная кислота глицерин бензоат кальция

Затруднения при определении свободной извести вызваны невозможностью применения водных растворов, вступающих во взаимодействие с клинкером, так как в этом случае в результате гидролиза алита 3CaO·SiO₂ по реакции

3CaO·SiO₂ + mH₂O  CaO·SiO₂·nH₂O + Ca(OH)₂

образуются гидросиликаты кальция типа CaO·SiO₂·nH₂O и выделяется гидроксид кальция Ca(OH)₂, который может быть оттитрован.

Из всех количественных методов определения свободной извести этилово-глицератный метод получил наибольшее распространение.

Порядок выполнения работы

Взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,0002 г навеску массой 0,1 г тонко растертого в агатовой ступке и пропущенного через сито с сеткой № 0063 (10 000 отв./см²) клинкера или цемента. Навеску помещают в сухую коническую колбу объемом 150 мл, содержащую 10 мл этилово-глицеринового растворителя. Этилово-глицериновый растворитель представляет собой смесь безводного глицерина, абсолютного этилового спирта, хлористого бария и 1%-го спиртового раствора фенолфталеина, являющегося индикатором. Колбу присоединяют с помощью пробки к обратному холодильнику (рис. 7).

С одержимое колбы, периодически встряхивая, кипятят над электрической плиткой. Скорость появления розового окрашивания раствора зависит от количества содержащейся в цементе свободной извести. Если после получасового непрерывного кипячения окраска не появилась, можно считать, что СаО_св в пробе отсутствует.

При появлении розовой окраски раствора через 10…15 мин кипячения колбу отсоединяют от холодильника и титруют ее содержимое 0,1 н. спиртовым раствором бензойной кислоты до исчезновения розового окрашивания. Снова присоединяют колбу к обратному холодильнику и кипятят раствор. Нагревание и титрование повторяют до тех пор, пока не прекратится появление розовой окраски после 15...20 мин кипячения. Тогда титрование можно считать законченным.

Содержание свободной извести CaO_св в процентах подсчитывают по следующей формуле:

,

где V – объем раствора бензойной кислоты, пошедшей на титрование, мл; Т – титр бензойной кислоты, т.е. количество СаО, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора бензойной кислоты, г/мл; G – сухая навеска исследуемого клинкера, г.

Внимание! Все содержимое колбы после титрования следует вылить в специальную бутыль с надписью: «СЛИВ ОТХОДОВ ПОСЛЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СаО_св».

В заключение следует оценить качество исследуемого клинкера по содержанию СаО_св.

Вопросы для самопроверки

1. С какими оксидами взаимодействует оксид кальция при обжиге клинкера? В каких соединениях должен находиться оксид кальция в клинкере?

2. По какому параметру оценивают качество обжига клинкера?

3. Чему равно допустимое содержание СаО_св в клинкере?

4. От каких факторов зависит полнота усвоения оксида кальция при обжиге клинкера?

5. Почему ограничивают содержание СаО_св в клинкере?

6. Какая реакция может протекать внутри затвердевшего цементного камня при повышенном содержании CaO_св в клинкере? Чем она сопровождается и что вызывает в бетонных сооружениях?

7. При какой температуре образуется СаО_св в клинкере, чем он отличается от строительной извести?

8. Почему CaO_св, содержащийся в клинкере, реагирует с водой в затвердевшем цементном камне?

9. В чем сущность качественного метода определения СаО_св в клинкере? Что представляет собой реактив Уайта?

10. Каким образом определяется содержание CaO_св под микроскопом? В чем преимущества и недостатки этого метода?

11. В каких пределах можно определить содержание CaO_св под микроскопом с достаточной точностью?

12. Каким методом осуществляется точное определение СаО_св? Что представляет собой этилово-глицериновый растворитель?

13. В чем заключается сущность этилово-глицератного метода? Преимущества и недостатки этого метода.

14. Почему нельзя применять водные растворы реактивов при определении СаО_св этилово-глицератным методом?

15. Чем вызывается неравномерность изменения объема твердеющего цемента?