Лабораторная работа № 3 изучение микроструктуры портландцеменТного клинкера

Цель работы: освоить методику петрографического анализа клинкера в отраженном свете. Определить фазовый состав, коэффициент насыщения и микроструктуру клинкера.

Теоретические сведения

Портландцементный клинкер – продукт, получаемый обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси надлежащего состава и состоящий преимущественно из высокоосновных силикатов кальция, а также алюминатов и алюмоферритов кальция. Портландцементный клинкер представляет собой твердые спекшиеся гранулы размером от 2…3 до 40…60 мм округлой формы темно-серого цвета.

Клинкерный минерал – искусственное соединение стехиометрического состава, представляющее собой кристаллохимическую основу клинкерных фаз.

Минералогический состав клинкера – содержание основных клинкерных минералов, определяемое расчетным путем на основе данных химического анализа.

Наименование, условное обозначение и содержание основных клинкерных минералов представлены в табл. 9.

Таблица 9

Содержание минералов в портландцементном клинкере

Наименование минерала	Условное обозначение минерала		Количество, мас. %
	полное	сокращенное
Трехкальциевый силикат	3CaO·SiO2	C3S	45…70
Двухкальциевый силикат	2CaO·SiO2	C2S	10…30
Трехкальциевый алюминат	3CaO·Al2O3	C3A	3…15
Четырехкальциевый алюмоферрит	4CaO·Al2O3·Fe2O3	C4AF	10…20

Клинкерная фаза – составляющая часть клинкера в виде твердых растворов на основе клинкерных минералов, отдельных оксидов и стекла.

Фазовый состав клинкера – содержание основных клинкерных фаз, определяемое физико-химическими методами анализа.

Алит (фаза трехкальциевого силиката) представляет собой твердый раствор в трехкальциевом силикате небольшого количества (2…4%) оксидов MgO, Al₂O₃, P₂O₅, Cr₂O₃ и др. Важнейший клинкерный минерал, схватывающийся и твердейший быстро, набирает высокую прочность в начальные сроки твердения. Водостойкость и сульфатостойкость бетонов, изготовленных из цементов с высоким содержанием алита, несколько ниже, а тепловыделение выше, чем у обычного цемента. С повышением содержания алита размалываемость клинкера улучшается.

Белит (фаза двухкальциевого силиката) представляет собой твердый раствор β-модификации двухкальциевого силиката (β-C₂S) и небольшого количества (3…6%) Al₂O₃, Fe₂O₃, MgO, Na₂O, Cr₂O₃ и др. Белит схватывается и твердеет медленно, набирая высокую прочность при длительном твердении (примерно к году). Цементы с высоким содержанием белита характеризуются хорошей водостойкостью и сульфатостойкостью, медленным выделением тепла и пониженной экзотермией. Кристаллы белита характеризуются высокой твердостью. Поэтому чем больше белита, тем труднее размалывается клинкер. Плохая размалываемость белита связана также с повышенным налипанием материала на мелющие тела.

Трехкальциевый алюминат при затворении водой схватывается почти мгновенно, выделяя большое количество тепла. При твердении в чистом виде C₃А характеризуется низкими показателями прочности, но в сочетании с другими составляющими клинкера способствует быстрому росту прочности в первые сутки твердения. Цементы с повышенным содержанием C₃А быстро схватываются и твердеют в ранние сроки, но обладают пониженной водостойкостью, сульфатостойкостью и морозостойкостью.

Алюмоферриты кальция не играют решающей роли в формировании начальной прочности, но в отдаленные сроки продукты их гидратации способствуют упрочнению цементного камня. Клинкеры с высоким содержанием алюмоферрита трудно размалываются, что связано с высокой твердостью кристаллов алюмоферрита. Цементы с повышенным содержанием С₄АF отличаются пониженным тепловыделением.

Минералы C₃S и C₂S называются минералами-силикатами, C₃A и С₄АF – минералами-плавнями.

Качество клинкера может быть охарактеризовано:

– численными значениями коэффициента насыщения и модулей;

– микроструктурой клинкера;

– размерами и конфигурацией кристаллов минералов;

– содержанием основных клинкерных фаз.

Коэффициент насыщения (КН) клинкеров заводского изготовления колеблется в пределах 0,85…0,95 в зависимости от состава и свойств применяемых сырьевых материалов, вида установок для обжига клинкера, условий обжига и других факторов. Более высокие показатели КН свидетельствуют о повышенном содержании в клинкерах C₃S, обусловливающего высокие показатели прочности и скорости твердения.

Микроструктура – строение поверхностных слоев твердых тел, наблюдаемое при увеличениях в 10…2500 и более раз в оптических микроскопах.

Различают два основных типа микроструктуры клинкера (рис. 3):

– монадобластическая (равномерно-зернистая) – равномерное распределение поодиночке кристаллов алита и белита по объему зерна без образования скоплений и агрегатов (рис. 3, а).

– гломеробластическая (неравномерно-зернистая) – распределение кристаллов алита и белита в виде чередующихся групповых скоплений разной величины (рис. 3, б);

Гломеробластическая микроструктура клинкера является результатом плохого усреднения сырья, грубого помола компонентов, присутствия в шихте кремнезема в виде кварца, недостаточного или неравномерного обжига. Характерна для клинкеров с пониженным коэффициентом насыщения.

Монадобластическая микроструктура получается при оптимальных условиях обжига сырьевой смеси, характеризующейся высоким коэффициентом насыщения, минимальным содержанием кварцевых зерен.

Из клинкеров монадобластической микроструктуры получаются цементы более высокой активности (прочности) по сравнению с цементами из клинкеров гломеробластической микроструктуры даже при одинаковом химическом составе.

а б

Рис. 3. Микрофотографии аншлифов клинкера:

а – монадобластическая микроструктура клинкера;

б – гломеробластическая микроструктура клинкера;

А – алит; Б – белит; ПВ – промежуточное вещество

Микроструктура клинкера изучается петрографическим методом (микроскопическим анализом), который из ряда известных современных методов фазового анализа силикатных фаз является наиболее точным и доступным. «Петра» в переводе с греческого означает скала, камень, отсюда «петрография» – описание камней.

Для проведения петрографического анализа используется шлиф – препарат, изготовленный из исследуемого вещества для изучения под микроскопом. Различают следующие виды шлифов:

1. Шлифы прозрачные – препараты для исследования в проходящем свете с помощью поляризационного микроскопа. Прозрачные шлифы изготовляются толщиной не более 30 мкм для того, чтобы отдельные частицы материала не перекрывали друг друга.

2. Аншлифы – шлифы полированные, предназначенные для изучения на металлографическом микроскопе в отраженном свете.

Описание кристаллической структуры клинкера и других материалов необходимо при изучении как прозрачных, так и полированных шлифов. Исследование в проходящем свете позволяет определить ряд важных оптических констант кристаллов минерала, но изучение полированных шлифов дает в свою очередь более правильное представление о форме кристаллов. Главными преимуществами отраженного света при изучении портландцементных клинкеров следует считать:

– высокую точность определения количественного минералогического состава;

– детальное выявление особенностей кристаллической структуры.

Это обусловлено тем, что в полированных шлифах просматриваются разрезы кристаллов, лежащие лишь в одной плоскости, тогда как в проходящем свете изучают слой материала, в котором кристаллы часто накладываются один на другой, в связи с чем возникают ошибки в определении границ зерен.

Микроструктура портландцементного клинкера представлена кристаллами алита и белита, тонкозернистой промежуточной фазой, отдельными округлыми кристаллами CaO_св и угловатыми MgO и порами.

Кристаллы алита в отраженном свете имеют вид шестиугольных или прямоугольных табличек или призм, более темные, чем все другие кристаллы.

Кристаллы белита характеризуются округлой формой, желтоватой до бурой окраской. Часто наблюдается штриховка.

Промежуточное вещество расположено между кристаллами алита и белита. Различают светлое промежуточное вещество – алюмоферриты кальция и темное – трехкальциевый алюминат и клинкерное стекло.

Поры имеют вид «колодцев» неправильной формы, забитых оксидом хрома, и окраску зеленого цвета.

Формы, размеры, распределение по величине, степень закристаллизованности кристаллов алита и белита влияют на качество цемента. Установлено, что наибольшей активностью при твердении обладают цементы с преимущественным содержанием мелких кристаллов алита величиной 3…20 мкм правильной призматической или гексагональной формы с соотношением длины и ширины 3:1. Цементы, в которых белит представлен округлыми плотными кристаллами с зазубренными краями со средним размером 20…50 мкм, характеризуются повышенной прочностью.

Клинкер с крупнокристаллической структурой характеризуется пониженной гидравлической активностью (прочностью). Это объясняется тем, что крупные и совершенные кристаллы менее реакционноспособны, чем небольшие кристаллы с дефектами решетки.

На форму, размеры и свойства поверхности кристаллов влияют количество и свойства расплавов, режим охлаждения, микропримеси. Управляя формой и размерами кристаллов, можно регулировать реакционную способность твердого тела и, в частности, активность клинкерных минералов по отношению к воде.

Между фазовым составом клинкера, найденным исследованием в аншлифах, и расчетным минералогическим составом наблюдается весьма существенные расхождения. Как правило, содержание алита, определенное под микроскопом, выше расчетного, а содержание C₃A, установленное петрографически, всегда меньше расчетного. Основные причины указанных расхождений следующие:

1. Минералогический состав рассчитывают, исходя из предположения, что система при обжиге достигла равновесия. На самом деле клинкер в силу быстрого процесса обжига и особенно охлаждения не достигает равновесного состояния. Об этом свидетельствует наличие в клинкере CaO_св, SiO_2св, стекла, С₅А₃ и т.д.

2. Фактический состав клинкерных минералов отличается от расчетного. Например, при расчете полагают, что алит соответствует формуле C₃S, но фактически состав алита сложнее, в его решетку включаются MgO и Al₂O₃, алиту приписывают формулу C₅₄S₁₆AM.

3. Образуются твердые растворы алита и белита с оксидами. Часть глинозема и оксида железа, находящихся в алите и белите в виде твердого раствора, не участвует в образовании алюминатов и алюмоферритов, в результате чего эти оксиды и теоретически приходящийся на их долю CaO увеличивают долю алита в клинкере.

4. Щелочные соли в сырьевой смеси могут образовывать соединения KC₂₃S₁₂ и NC₈A₃, которые не способны усваивать дополнительные количества CaO с образованием C₃S и C₃A, в клинкерах обнаруживается CaO_св. Щелочные оксиды вызывают разрушение алита при температуре спекания с выделением вторичного белита и CaO_св.

5. Восстановительная атмосфера во вращающейся печи способствует разрушению алита на C₂S и CaO, уменьшается содержание алюмоферритов и увеличивается C₃A. За счет перехода Fe₂O₃  FeO  Fe нарушаются реакции минералообразования, так как основной оксид FeO реагирует не с CaO, а с SiO₂. Оксид кальция, оставшийся несвязанным, фактически увеличивает количество CaO_св в клинкере.

Определение минералогического состава и коэффициента насыщения (КН) клинкера по результатам петрографического анализа позволяет наиболее точно прогнозировать качество цемента, полученного из клинкера.