- •Оглавление
- •1. Введение.
- •2. Литературный обзор.
- •2.1. Состояние скандия в водных растворах.
- •2.1.1. Гидроксокомплексы скандия.
- •2.1.2. Азотнокислые растворы.
- •2.1.3. Сернокислые растворы.
- •2.1.4. Фосфорнокислые растворы.
- •2.2. Экстракция скандия.
- •2.2.1. Экстракция скандия нейтральными экстрагентами.
- •2.2.2. Экстракция из роданидных растворов.
- •2.2.3. Экстракция из хлоридных растворов.
- •2.2.4. Экстракция из азотнокислых растворов.
- •2.2.5. Экстракция из нитратных растворов.
- •2.2.6. Экстракция из сульфатных и карбонатных растворов.
- •2.2.7. Химия экстракции скандия из сульфатных растворов.
- •2.2.8. Химия экстракции скандия солями чао.
- •3. Экспериментальная часть
- •3.1. Исходные вещества и реагенты.
- •3.3 Методика проведения экстракции.
- •3.4. Методика проведения реэкстракции.
- •3.5. Методика проведения промывки органических экстрактов.
- •3.6. Определение содержания скандия и сопутствующих металлов.
- •3.8. Титриметрическое определение содержания серной кислоты.
- •4. Обсуждение результатов.
- •4.1. Состав растворов сернокислотного выщелачивания отходов ммс.
- •Соотнесение рефлексов, полученных при рентгенофазовом анализе образцов вторичных осадков образующихся в фильтратах и промывных водах кеков выщелачивания.
- •4.2. Методика очистки д2эгфк.
- •Распределение примесей при экстракции скандия из растворов сернокислотного выщелачивания отходов ммс.
- •Степени очистки скандия от сопутствующих металлов на стадии экстракции бинарной смесью д2эгфк–тамас.
- •4.7. Экстракционная очистка оборотной серной кислоты трибутилфосфатом.
- •5. Выводы.
- •Список литературы
2.2.7. Химия экстракции скандия из сульфатных растворов.
Экстракция скандия из сульфатных растворов была изучена на примере растворов сульфатов МТАА и МЦгДОА в толуоле. Изотермы экстракции сульфата скандия, показывают, что насыщение экстрагента металлом зависит как от структуры четвертичной соли, так и от состава водной фазы, как это видно для сульфата МТАА.
Эти различия вызваны образованием разных экстрагируемых соединений в случае сульфатов МЦгДОА и МТАА. Снижение насыщения при экстракции из сернокислых растворов вызвано конкурентной экстракцией серной кислоты, которая способна образовывать с сульфатом МТАА бисульфат. В то же время, введение серной кислоты в исходные растворы, содержащие сульфат скандия и высаливатель (сульфат натрия) было необходимо для предотвращения возможного гидролиза скандия. Мольное отношение (R4N)2SO4 : Sс2(SO4)3 при насыщении равное 3:1 и 1:1 указывает на образование трехзарядного сульфатного комплекса состава (R4N)3[Sc(SО4)3] с сульфатом МТАА и моносольвата состава (R4N)2SО4•Sс2(SО4)3 в случае сульфата МЦгДОА, соответственно. Сравнение изотерм экстракции сульфатов однозарядного лития, двухзарядных цинка, кобальта, никеля и меди с трехзарядным скандием толуольными растворами сульфата МЦгДОА указывает на сходный состав всех экстрагируемых соединений, а именно экстракцию моносольватов солей металлов. Выше был сформулирован механизм анионного внедрения, в соответствии с которым экстракция циклогексильным производным четвертичного аммония протекает за счет внедрения сульфатного аниона или его части в полость циклического заместителя, а металл распределяется за счет электростатического взаимодействия анион-катион. Подтверждением этого механизма может служить и экстракция сульфата скандия сульфатом МЦгДОА, в результате которой, согласно методу насыщения, также образуется соединение состава 1:1. Для подтверждения образования моносольвата в изученной системе было проведено моделирование изотермы экстракции с применением программы «ЕХТRЕQ». В литературе отсутствуют экспериментальные данные по термодинамике бинарных водных растворов сульфата скандия. Однако, имеются многочисленные данные для сульфатов других металлов, в том числе трехзарядных, а также для их хлоридов и нитратов, и хлорида и нитрата скандия. Методом сравнительного расчета [46], были рассчитаны константы уравнения, аппроксимирующего зависимость средних ионных коэффициентов активности Sс2(SО4)3 от моляльности электролита, и вычислены их величины и активности воды для бинарных водных растворов сульфата скандия. Эти значения были использованы при моделировании изотерм экстракции скандия из сульфатных растворов, расчете термодинамических констант экстракции и сопутствующих им параметров гидратации по программе «ЕХТRЕQ».
Удовлетворительное описание экстракции сульфата скандия 0,1 М раствором сульфата МЦгДОАв толуоле достигается только в предположении образования в органической фазе моносольвата по реакции (4) и его частичной диссоциации в органической фазе при высокой аw по реакции (5):
(R4N2)2 SО4орг + Sс2(SО4)3водн = (R4N)2SО4•Sс2(SО4)3орг. (4)
(R4N)2SО4•Sс2(SО4)3орг = (R4N)SО4•Sс2(SО4)3-орг + R4N+орг (5)
Необходимо отметить, что для экстрагируемого моносольвата возможен другой вариант диссоциации по первой ступени с образованием катиона, включающего металл:
(R4N)2SО4•Sс2(SО4)3орг. = (R4N)2SО4•Sс(SО4)2 орг + SсSО4+орг (6)
Установление истинной природы частиц, на которые диссоциирует моносольват, требует дополнительных исследований.
Применение моделей физического распределения, образования сольватов другого состава или экстракции анионного трехзарядного комплекса не приводит к адекватному расчету концентрации скандия в органической фазе. Поэтому основным экстрагируемым соединением в случае сульфата МЦгДОА был принят моносольват состава (R4N)2SО4•Sс2(SО4)3.
В отличие от циклогексильного производного, сульфат МТАА эстрагирует сульфат скандия как из бинарных водных растворов, так и из сернокислых растворов, содержащих высаливатель, с образованием в органической фазе соединения, отвечающего составу наиболее устойчивого трехзарядного комплекса (R4N)3[Sс(SО4)3]. Эти результаты были подтверждены термодинамическими расчетами при моделировании соответствующих изотерм экстракции. В то же время адекватное описание распределения сульфата скандия в 0,1 М толуольные растворы сульфата МТАА было достигнуто только в предположении частичной диссоциации образующегося комплекса в органической фазе по первой ступени.
Суммарный процесс экстракции в этом случае может быть описан следующими двумя уравнениями реакции:
3(R4N)2SО4орг + Sс2(SО4)3водн = 2(R4N)3[Sс(SО4)3]орг (7)
(R4N)3[Sс(SО4)3]орг = (R4N)2[Sс(SО4)3]-орг + R4N+орг (8)
Учитывая, что при экстракции скандия из бинарных водных растворов, в которых изначально был растворен нейтральный сульфат скандия, в органической фазе также образуется соединение, отвечающее составу трехзарядного сульфатного комплекса, можно полагать, что его образование протекает в органической фазе по механизму присоединения. Введение высаливателя в водные растворы способствует образованию в них анионного комплекса состава [Sс(SО4)3]3-, который может распределяться в органическую фазу по анионообменному механизму.
Для изотермы экстракции сульфата скандия из раствора высаливателя была проведена экстраполяция константы экстракции на аw=0,9755, которая соответствует стандартному состоянию: «бесконечно разбавленный раствор» сульфата скандия в растворе 0,5 М Nа2SО4+0,05 М Н2SО4. Сравнение констант экстракции в этих условиях для двух изотерм, с высаливателем и без, показывает, что введение последнего практически на 4 порядка увеличивает константу экстракции недиссоциированного и на 5 порядков диссоциированного сульфатных комплексов скандия. По сравнению с нитратным трехзарядным комплексом константа экстракции сульфатного возрастает на 12 порядков, что свидетельствует о преимуществе сульфатных экстракционных систем с солями ЧАО для извлечения скандия из разбавленных растворов по сравнению с нитратными.
Таким образом, экстракция скандия из сульфатных растворов сульфатом МТАА сопровождается образованием в органической фазе трехзарядного сульфатного комплекса скандия состава (R4N)3[Sс(SО4)3], который частично диссоциирует в органической фазе по первой ступени. Экстракция же сульфатом МЦгДОА сопровождается образованием моносольвата состава (R4N)2SО4•Sс2(SО4)3, который также частично диссоциирован в органической фазе. Экстракция этого соединения предположительно протекает по механизму анионного внедрения [47,48].