2.2.2. Экстракция из роданидных растворов.

В солянокислых, азотнокислых, сернокислых и щелочных растворах в присутствии роданида калия скандий образует с роданидами ТеМА, ТеЭА и ТеБА комплексные соединения состава (R₄N)₃[Sc(NCS)₆]. Методом ИК-спектроскопии установлено, что роданидные лиганды координированы к атому скандия через атом азота [28]. Роданидные комплексы скандия низкомолекулярных солей ЧАО хорошо растворимы в воде, в полярных органических растворителях и практически не растворимы в бензоле, толуоле, СС1₄, хлороформе, в результате чего не могут быть в них экстрагированы. В то же время, составы этих комплексных соединений могут отражать состав комплексов, экстрагируемых солями ЧАО из роданидных растворов.

А.С. Бабенко и Е.А. Алфьеров [29] исследовали экстракцию скандия из 0,1-0,5 М растворов NaSCN 0,5 М НСlO₄ 0,01 М раствором хлорида ОБДМА в дихлорэтане (ДХЭ). Степень извлечения скандия составила 50% при максимальной концентрации роданида. Учитывая высокую конкурентную экстракцию Сl₄^- аниона в органическую фазу, степень извлечения роданидного комплекса скандия будет повышаться при снижении концентрации перхлорат иона.

2.2.3. Экстракция из хлоридных растворов.

В работе W.J. Маесk сотр. [30], исследовавших экстракцию большого числа элементов, в том числе и скандия, из 0,2-0,5 М растворов НС1, НF, НNО₃, Н₂SО₄ и NаОН растворами йодидов ТеГА, ТеБА и ТеПА в метилизобутилкетоне (МИБК) установлено, что во всех случаях извлечение скандия составило менее 1 %. Низкая экстракция скандия в изученных системах связана с труднообмениваемой йодидной формой экстрагента.

F. Sее1еу и D. Сгousе [31] исследовали экстракцию скандия из хлоридных, нитратных и сульфатных растворов. При экстракции из 0,2 М НС1 и 0-10,0 М LiCl D_Sс в 0,1 М раствор Аliquat 336 в диэтилбензоле +3% об. тридеканола D_Sс увеличиваются от 10^-3 до 5, а при экстракции из 1,0-10,0 М НС1 в отсутствие LiС1 остаются на уровне 10^-3. Повышение концентрации LiС1 сдвигает равновесие в сторону образования анионных хлоридных комплексов скандия SсС1₄^- или SсС1₆^3-.

Э.Н. Гильберт, В.А. Пронин и сотр. [32] установили, что при экстракции скандия из растворов, содержащих 0,2-10,0 М НС1 и 10- 100 мг/мл Sс, 0,05 М хлоридом ДМБАА в 1,2-дихлорэтане + 5% об. изоамилового спирта D_Sс изменяются от 10^-2 до 10^-1, а при использовании хлорида ТеОА - от 10 до 1.

Е.Б. Михлин и сотр. [33] установили, что скандий практически не экстрагируется 50%-ным хлоридом ТАБА из растворов, содержащих 20 г/л Sc₂О₃, 5,0 М LiС1 и изменяющееся количество НС1. D_Sс из 0,1 М и 1,0 М НС1 составляют 0,02 и 0,09 соответственно. Авторы связывают низкую экстракцию скандия из этих растворов с отсутствием хлоридных анионных комплексов в водной фазе. Смеси ТБФ и хлорида ТАБА проявляют синергетный эффект (S_Ме), S(Sс)= 4,0-5,0 при его экстракции из 0,2 М НС1, что обусловлено образованием смешанного соединения Sс с ТБФ и хлоридом ТАБА.

В.В. Прояев и В.П. Капранчик [34] отмечают небольшой синергетный эффект при экстракции скандия смесями ТБФ и хлорида ТАБА из растворов, содержащих 200-300 г/л НС1, однако составы экстрагируемых соединений не приводят.

В работе [35] по экстракции скандия N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β, β-дигидроксиэтиламином из хлоридных растворов были сделаны выводы.

1. Для экстракционного извлечения скандия из хлоридных растворов предложен азотсодержащий реагент фенольного типа - 1Ч-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-3,(3-дигидроксиэтиламин (НБЭА).

2. Показана возможность подхода к задаче выбора разбавителя для экстракционного реагента путем расчета его параметра Гильдебранда (8Н=24,9 МПа1/2).

3. Установлены основные закономерности экстракции скандия НБЭА из хлоридных растворов (зависимости: D_Sc от времени экстракции (т), lgD_Sc от рН, от логарифма концентрации свободного экстрагента и от концентрации хлорид-иона, изотерма экстракции скандия и соляной кислоты); эффективное извлечение металла (E_Sc>90%) наблюдается при рН > 4,2 в присутствии 1 М NaCl.

4. С помощью пакета математических программ Mathcad 7.0 Professional проведен расчет концентраций различных ионных форм скандия, присутствовавших в исследуемых растворах, в зависимости от рН, с учетом многоступенчатых реакций гидролиза скандия.

5. На основании данных по межфазному распределению, расчета эффективных констант экстракции скандия и данных физико-химических методов исследования (ИК- и электронной спектроскопии) предложены состав и строение хелатного соединения скандия (ScCl(ОH)R-2H₂О), образующегося при экстракции скандия НБЭА из хлоридных растворов.

6. Установлен синергетный эффект при экстракции скандия смесью экстрагентов НБЭА-октановая кислота (соотношение НБЭА:октановая кислота в экстрагируемом соединении составляет 1:1, Ks=3,7).

7. Изучена экстракция из хлоридных сред элементов, сопутствующих скандию. Установлено, что НБЭА экстрагирует Fe(II) с меньшими коэффициентами распределениями, чем скандий. Показано, что экстракция скандия и иттрия происходит в разных диапазонах рН, что можно использовать для их разделения.

8. Изучена экстракция скандия, титана и циркония из хлоридных растворов, содержащих пероксид водорода. Определены условия селективной экстракционной очистки скандия от титана (3Ti/Sc=1600 при рН=2,8).

9. На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из плава хлоратора титанового производства с использованием в качестве экстрагента НБЭА и способ разделения скандия и титана в присутствии пероксида водорода.

В работе [36] изучена экстракция микроколичеств Sc(III) из растворов HCl, HNO₃ и HClO₄ в виде комплексов с полифункциональными нейтральными фосфорорганическими соединениями-бис(дифенилфосфорилметилкарбамоил) алканами [Ph₂P(O)CH₂C(O)NH]₂(CH₂)_n (n = 3, 5, 8). Рассмотрено влияние строения экстрагентов, состава водной фазы и природы органического растворителя на эффективность перехода ионов Sc(III) в органическую фазу, определена стехиометрия экстрагируемых комплексов. Исследованные лиганды проявляют более высокую экстракционную способность по отношению к ионам Sc(III), чем их аналог Ph₂P(O)CH₂C(O)NHC₉H₁₉, содержащий в молекуле один бидентатный карбамоилметилфосфорильный фрагмент.

Наиболее эффективно Sc(III) переходит в органическую фазу в присутствии в водной фазе HClO₄. Показана возможность селективного извлечения и концентрирования Sc(III) комплексообразующим сорбентом, полученным нековалентным закреплением бис(дифенилфосфорилметилкарбамоил)пентана на макропористой полимерной матрице.

В работе [37] изучено изменение конформации молекулы фенолформальдегидного олигомера (ФФО) в зависимости от изменения рНравн. Предложены уравнения экстракции скандия ФФО в диапазоне рН 2,15–3,00. Показано, что с увеличением значения рН коэффициент распределения скандия (D_Sc) растет. Также с увеличением рН меняется стехиометрия экстракции. В интервале значений рН 2,15–2,55 на одну молекулу экстрагента приходиться два атома скандия, а в интервале 2,55–3,00 на одну молекулу экстрагента приходится один атом скандия. Из зависимостей lgD_Sс от рН_равн, состояния скандия в водных растворах, а также расчета констант экстракции скандия выведены уравнения, согласно которым проходит экстракция скандия в области значений рН 2,15–2,55 для нитеподобной структуры молекулы экстрагента (1), (2) и рН 2,55–3,00 для глобульной формы (3):

2Cl^- + 2Sc(OH)²⁺ + R(OH)₆ = R(OH)₄O₂[Sc(OH)]₂Cl₂ + 2H⁺           (1)

2Sc(OH)²⁺ + 2Cl^- + R(OH)₆ = R(OH)₂O₄Sc₂Cl₂ + 2H₂O + 2H⁺         (2)

Sc³⁺ + R(OH)₆ = R(OH)₃O₃Sc + 3H⁺                                                  (3)

Авторами также были проведены серии опытов по изучению влияния концентрации высаливателя на конформацию молекулы экстрагента. При фиксированном значении рН=1,75 и концентрации высаливателя С(NaCl) =1–2 моль/л изменяется вязкость органической фазы, следовательно, меняется и конформация молекулы экстрагента. Изменение конформации вызвано тем, что при увеличении содержания NaCl в водной фазе, содержание HCl в органической фазе увеличивается. А вязкость и форма молекулы зависят от содержания кислоты в органической фазе, то есть при увеличении концентрации высаливателя молекула экстрагента принимает форму нитеподобной структуры.