- •Оглавление
- •1. Введение.
- •2. Литературный обзор.
- •2.1. Состояние скандия в водных растворах.
- •2.1.1. Гидроксокомплексы скандия.
- •2.1.2. Азотнокислые растворы.
- •2.1.3. Сернокислые растворы.
- •2.1.4. Фосфорнокислые растворы.
- •2.2. Экстракция скандия.
- •2.2.1. Экстракция скандия нейтральными экстрагентами.
- •2.2.2. Экстракция из роданидных растворов.
- •2.2.3. Экстракция из хлоридных растворов.
- •2.2.4. Экстракция из азотнокислых растворов.
- •2.2.5. Экстракция из нитратных растворов.
- •2.2.6. Экстракция из сульфатных и карбонатных растворов.
- •2.2.7. Химия экстракции скандия из сульфатных растворов.
- •2.2.8. Химия экстракции скандия солями чао.
- •3. Экспериментальная часть
- •3.1. Исходные вещества и реагенты.
- •3.3 Методика проведения экстракции.
- •3.4. Методика проведения реэкстракции.
- •3.5. Методика проведения промывки органических экстрактов.
- •3.6. Определение содержания скандия и сопутствующих металлов.
- •3.8. Титриметрическое определение содержания серной кислоты.
- •4. Обсуждение результатов.
- •4.1. Состав растворов сернокислотного выщелачивания отходов ммс.
- •Соотнесение рефлексов, полученных при рентгенофазовом анализе образцов вторичных осадков образующихся в фильтратах и промывных водах кеков выщелачивания.
- •4.2. Методика очистки д2эгфк.
- •Распределение примесей при экстракции скандия из растворов сернокислотного выщелачивания отходов ммс.
- •Степени очистки скандия от сопутствующих металлов на стадии экстракции бинарной смесью д2эгфк–тамас.
- •4.7. Экстракционная очистка оборотной серной кислоты трибутилфосфатом.
- •5. Выводы.
- •Список литературы
2. Литературный обзор.
2.1. Состояние скандия в водных растворах.
2.1.1. Гидроксокомплексы скандия.
Состояние скандия в водной фазе в значительной степени определяет механизм процесса выделения его из растворов различного солевого состава.
Особенности поведения ионов Sc в водных растворах определяются его небольшим ионным радиусом 0,75 А и склонностью к образованию октаэдрической координационной сферы [4]. Для него характерны процессы гидратации, полимеризации, гидролиза и комплексообразования в растворах минеральных и органических кислот.
В комплексных соединениях координационное число Sc равно 6. По способности к комплексообразованию он близок к цирконию, гафнию и, особенно, к торию.
Комиссарова Л.Н. [4] показала, что в растворах при концентрациях СSc ≤ 10-3 М существует в виде гидратированной мономерной формы Sc(H2O)63+. В зависимости от рН среды протекает многоступенчатый процесс образования устойчивых гидролизных форм Sc(OH)n3-n • aq. Степень гидролиза мономерных ионов скандия увеличивается с повышением рН и сопровождается образованием ионов [Sc(H2O)4(ОН)2]+ и гидроксида Sc(H2O)3(ОН)3.
В водных растворах при концентрациях скандия больше 10-3 М гидролиз осложняется полимеризацией, протекающей в растворах с невысокой СSc с участием гидролизованных форм [4,5].
В работе [5] установлено, что в водных растворах хлорида, нитрата, роданида и сульфата Sc образуются преимущественно тетрамерные гидроксогруппировки, состав которых выражается следующей формулой [Sc4(H2O)n-m(ОН)m](12-m)+, где m - количество гидроксильных групп, входящих во внутреннюю координационную сферу комплекса, которое меняется от 1 до 12 с повышением рН среды от 3 до 6.
В технологии скандия извлечение его проводят в основном из азотнокислых, сернокислых, азотно-фосфорнокислых растворов.
2.1.2. Азотнокислые растворы.
О поведении скандия в азотнокислых средах имеются весьма ограниченные сведения. Из нитратных солей наиболее распространен тетрагидрат Sc(NO3)3•4H2O. В водных растворах Sc(NO3)3•4H2O подвергается частичному гидролизу, который при нагревании протекает с образованием основных солей, например Sc(OH)(NO3)2•H2O.
В работе [6] методами криоскопии и потенциометрического титрования показано, что в растворе Sc(NO3)3 (~10-3 - 10-6 М), содержащего избыток NO3- -ионов (~1,0 м/л), могут образоваться комплексные ионы типа Sc(NO3)m3-m , где m=1-2.
Комиссарова Л.Н. и сотр. [7] методами потенциометрического и высокочастотного титрования исследовали поведение Sc в азотнокислых растворах при постепенном повышении концентрации ОН- - ионов. При этом на кривой титрования отмечались перегибы, соответствующие образованию различных гидролизованных форм: [Sc2(OH)2]4+, [Sc2(OH)3]3+, [Sc2(OH)4]2+ и [Sc2(OH)5]+ при рН 4,9, 5,2, 5,3 и 5,4 – 5,5 соответственно. Показано, что проявление эффектов на кривых в значительной степени зависит от С[Sc(NO3)3]. При концентрации > 0,1 М отсутствует перегиб при ОН:Sc=1 вследствие низкого значения pH растворов, а при С[Sc(NO3)3] < 0,03 М слабо проявляется перегиб, соответствующий соотношению ОН:Sc=1,5, при этом в процессе титрования наблюдается образование осадка.
Пушкина Г.Я. и Комиссарова Л.Н. [8] изучили растворимость Sc(NO3)3•4H2O и Sc(OH)(NO3)2•3H2O в воде и растворах HNO3. Растворение нитратов скандия в растворе сопровождается заметным гидролизом, причем Sc(OH)(NO3)2•3H2O меньше подвержен гидролизу, чем Sc(NO3)3•4H2O. Установлено, что в интервале концентрации N2O5 25,38-43,35 вес % устойчиво соединение состава Sc(OH)(NO3)2•3H2O, а при 43,95 – 71,22 вес % N2O5 - Sc(NO3)3•4H2O.
В работе [9] методами термического, гравиметрического и рентгенофазового анализов изучены процессы разложения Sc(NO3)3•4H2O и Sc(OH)(NO3)2•3H2O. Показано, что при 50ºС идет частичное обезвоживание, а при 60-220ºС образуются промежуточные оксисоединения состава Sc4O5(NO3)2, которые плохо растворены в воде и подвержены гидролизу. Основываясь на данных термического анализа, авторы заключают, что в соединениях Sc(NO3)3•4H2O и Sc(OH)(NO3)2•3H2O Sc координационно ненасыщен, при этом в составе непосредственного окружения катионов входит только часть воды, которая имеет связь, равноценную по прочности с NO3- - ионами.
Самоделов А.П. [10] научил ионообменное распределение Sc на азотнокислых растворов на ионитах марки КУ-2 и АН- 31. Показано, что в интервале концентраций 1-8 М NO3- - ионов наблюдается сорбция катионных комплексов Sc, а при С(NO3-) =3,8 М – сорбция анионных комплексов. Экстракцией три-н-бутилфосфатом (ТБФ) установлено существование нейтральной соли при С(NO3-) =4,0 М. Однако автором не изучен состав распределяемых комплексов.