Соотнесение рефлексов, полученных при рентгенофазовом анализе образцов вторичных осадков образующихся в фильтратах и промывных водах кеков выщелачивания.

№	D (Данные РФА)	D (литература)	№ карточки*	Отнесение
1	5,9619	5,9800	02-0675	CaSO4•0,5H2O
2	3,4542	3,4500	02-0675	CaSO4•0,5H2O
3	3,0247	3,0160	02-0675	CaSO4•0,5H2O
4	2,9940	2,9800	02-0675	CaSO4•0,5H2O
5	2,7939	2,7800	02-0675	CaSO4•0,5H2O
6	2,1325	2,1200	02-0675	CaSO4•0,5H2O
7	1,8416	1,8400	02-0675	CaSO4•0,5H2O
8	1,6901	1,6900	02-0675	CaSO4•0,5H2O

* - электронная картотека JCPDS Version 1.30.

Для очистки скандия от примесей может быть использован метод жидкостной экстракции с использованием в качестве экстрагента растворов Д2ЭГФК в смеси с ТАМАС в толуоле. Чему и посвящена данная дипломная работа.

Согласно предложенной концепции переработки отходов ММС, рафинаты после экстракции скандия направляют на стадию выщелачивания, что позволяет возвратить в технологический цикл серную кислоту, существенно улучшив тем самым экономику процесса. Для возвращения в цикл, рафинаты экстракции необходимо очищать от железа, титана, ванадия и др. примесей, с возможностью получения коллективного концентрата, обогащенного по железу и титану. Для этих целей может быть предложена экстракция этих элементов растворами ТБФ в смеси с Д2ЭГФК или в смеси с солями ЧАО. Однако это тема отдельного исследования и в настоящей работе эти данные не представлены.

4.2. Методика очистки д2эгфк.

Известно, что как коммерческие так и лабораторного приготовления Д2ЭГФК, как правило, содержат моно- и диэфиры фосфорной кислоты, триэфиры, спирты и пирофостфаты.

Поэтому перед использованием в качестве экстрагентов их следует подвергнуть очистке.

В настоящей работе использовали методику очистки Д2ЭГФК, разработанную в НИЦ «Курчатовский институт» [70].

Очистка Д2ЭГФК включала следующие основные операции:

1. Приготовление 50%-го раствора Д2ЭГФК в толуоле (250 мл технического Д2ЭГФК контактировали с 250 мл толуола). Время контакта 10 минут.

2. Обработка 50%-го раствора Д2ЭГФК в толуоле 10%-м раствором аммиака, содержащем 20 г/л NH₄NO₃. Проводили 5 последовательных контактов со свежими порциями раствора аммиака при соотношении О:В=1:1 и времени контакта 5 минут. Водную и органическую фазы разделяли в делительной воронке в течении 15 минут.

3. Взаимодействие ди-2-этилгексилфосфата аммония с 2 моль/л раствором НNО₃ для перевода его в кислоту, после чего органическю фазу промывают несколько раз дистиллированной водой до величины рН промывных вод 6-7.

Концентрацию очищенной Д2ЭГФК определяли потенциометрическим титрованием с 0,1 н раствором NaOH.

Величины концентрации технического и очищенного Д2ЭГФК приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Результаты титрования очищенного Д2ЭГФК от моноэтилгексилфосфорной кислоты.

Продукт	СД2ЭГФК, моль/л
Техническая (исходная) Д2ЭГФК	0,95
Очищенная Д2ЭГФК опыт 1	1,13
Очищенная Д2ЭГФК опыт 2	1,00
Очищенная Д2ЭГФК опыт 3	1,05

Концентрация в исходном техническом продукте ниже в среднем на 0,1 моль/л, что указывает на очистку от моноэтилгексилфосфорной кислоты. Далее очищенную Д2ЭГФК брали на приготовление смеси Д2ЭГФК+ТАМАМС.

Таким образом аффинажная методика очистки Д2ЭГФК позволяет получить чистый продукт из технического сырья.

4.3. Приготовление смеси 0,2М Д2ЭГФК+0,2М ТОМАС.

Для приготовления 1000 мл раствора 0,9 М Д2ЭГФК+0,17 М ТАМАМС 715 мл очищенного Д2ЭГФК с концентрацией 1,0М смешивали с 419 г технического метилсульфата триалкилметиламмония (ТАМАМС). Необходимое количество ТАМАМС рассчитывали исходя из его концентрации, которую определяли по методике описанной выше по концентрации R₄N⁺ групп. Исходную смесь экстрагентов анализировали на содержание Д2ЭГФК 0,1 н раствором NaOH.

Для изучения экстракции скандия из сернокислых растворов также были приготовлены следующие составы эктрагентов:

1000мл раствора 1,0 М Д2ЭГФК+0,225 М ТАМАМС (667 мл очищенного Д2ЭГФК с концентрацией 1,05М смешивали с 313 г технического ТАМАМС).

1000мл раствора (1,125 М Д2ЭГФК+0,17 М ТАМАМС, 625 мл очищенного Д2ЭГФК с концентрацией 1,2М смешивали с 438 г технического ТАМАС).

Полученные выше смеси Д2ЭГФК+ТАМАМС контактировали 1 раз с 15%-м раствором NaOH при О:В=1:1 в течении 10 мин, затем органическую фазу промывали водой 2 раза при О:В=1:1. Далее проводили 2 контакта с H₂SO₄ при О:В=1:1, время контакта 10 мин. В результате этой операции технический ТАМАС переходит в сульфат метилтриоктиламмония (ТАМАС). В конечном итоге скандий из сернокислых растворов экстрагировали смесью Д2ЭГФК с ТАМАС в толуоле.

Процесс образования ди-2-этилгексилфосфата МТАА при смешении Д2ЭГФК и сульфата МТАА может быть выражен следующим уравнением:

(R′O)₂P(O)OH + 0,5(R₃CH₃N)₂SO₄ →

→ [(R′O)₂P(O)O]•[R₃CH₃N] + 0,5H₂SO₄ (10)

4.4. Экстракция скандия смесью 0,2М Д2ЭГФК+0,2М ТОМАС из растворов сернокислотного выщелачивания отходов ММС.

Кинетика

Sc, Fe, Al, Si, V, Ti, Ca, Mg при кислотности 200 г/л серная кислота

Sc, Fe, Al, Si, V, Ti, Ca, Mg при кислотности 100 г/л серная кислота

Изотерма методом О:В (определяем количество ступеней) серная ксилота на 200 г/л.

Каскад (Анализ конечных водных на Sc, Fe, Al, Si, V, Ti, Ca, Mg) и на серную кислоту

В процессе экстракции скандия из сернокислых растворов наблюдали образование третьей фазы. Как видно из таблицы 1 в водную фазу при выщелачиваний ММС наряду со скандием переходит и кремний, который при экстракции образует третью фазу (т.н. "бороду"). Это приводит к значительным потерям экстрагента. Для предотвращения негативного влияния кремния на процесс экстракционного выделения скандия, и удаления кремния, использовали гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость марки «ГКЖ-11П», далее ГКЖ изготовленную по ТУ 2229-092-40245042-2004 производства ООО «ПЕНТА-91». Проведенные исследования по оптимизации расхода ГКЖ показали, что 0,02% ГКЖ от количества водной фазы (в случае экстракции при О:В=1:5) достаточно для устранения образования третьей фазы в процессе экстракции.

Результаты по экстракции скандия из раствора, содержащего 8,6 мг/л по металлу и 2,6 моль/л H₂SO₄ изомолярными сериями Д2ЭГФК-ТАМАС представлены в таблице 5. С ростом концентрации экстрагента практически линейно возрастает и концентрация скандия в равновесной органической фазе, рисунок 3. В случае экстракции смесью 1,0 М Д2ЭГФК – 1,0 М ТАМАС, величина концентрации скандия в органической фазе составила 8,03 мг/л, что соответствует степени извлечения в органическую фазу – 93,4 %.

Исходную смесь экстрагента готовили следующим образом: 100 мл Д2ЭГФК с концентрацией 1,13 моль/л смешивали с 69,28 г ТАМАМС, после смешения измеряли объем экстрагента, определяли концентрацию Д2ЭГФК, которая составляла 1,0 моль/л. Полученную смесь Д2ЭГФК+ТАМАМС контактировали 1 раз с 15%-м раствором NaOH при О:В=1:1 в течении 10 мин, затем органическую фазу промывали водой 2 раза при О:В=1:1. Далее проводили 2 контакта с H₂SO₄ при О:В=1:1, время контакта 10 мин. В результате этой операции технический ТАМАМС переходит в ТАМАС.

Исходную бинарную смесь разбавляли толуолом для получения нужной концентрации Д2ЭГФК и ТАМАС. В результате была получена серия толуольных растворов Д2ЭГФК и ТАМАС с концентрациями 0,1; 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8; 1,0 моль/л. Экстракцию проводили при соотношении О:В=1:5, время контакта фаз равнялось 10 мин., температура 25ºС.

Рис. 3. Экстракция скандия из сернокислых растворов изомолярными сериями экстрагентов Д2ЭГФК – ТАМАС. С_Scисх. = 8,6 мг/л, С(H₂SO₄)=2,6 моль/л, соотношения О:В=1:5, τ_конт. = 10 мин., t = 25ºC.

Таблица 5.

Экстракция скандия из сернокислых растворов изомолярными сериями экстрагентов Д2ЭГФК – ТАМАС. С_Scисх. = 8,6 мг/л, С(H₂SO₄)=2,6 моль/л, соотношения О:В=1:5, τ_конт. = 10 мин., t = 25ºC.

№ п.п.	СТАМАМС, М	СД2ЭГФК, М	СScводн. равн., мг/л	СScорг. равн., мг/л*
1	0,1	0,1	5,0	3,6
2	0,2	0,2	3,6	5,0
3	0,4	0,4	3,6	5,0
4	0,5	0,5	3,2	5,4
5	0,6	0,6	2,0	6,0
6	0,8	0,8	1,8	6,2
7	1,0	1,0	0,6	8,0

* - величина концентрации рассчитана по разности концентрации скандия в исходном водном растворе и равновесной водной фазе.

С учетом катионообменного механизма экстракции скандия Д2ЭГФК, для извлечения 1 моль скандия необходимо 0,5 моль Д2ЭГФК, согласно уравнению экстракции (9) и 1,0 моль (R₄N)₂SО₄ при экстракции [Sс(SО₄)₃]^3- по анионообменному механизму экстракции, согласно уравнению экстракции (5) – литературного обзора. В наших условиях уже в случае использования эквимолярной смеси 0,1 М Д2ЭГФК – 0,1 М ТАМАС, весь скандии (~0,0009 моль в 100 мл раствора) должен был количественно перейти в органическую фазу, однако этого не происходит. Такое поведение может быть объяснено соэкстракцией примесей, которые в макроколичествах содержатся в растворе. В таблице 6 представлены результаты по содержанию основных примесей в рафинате экстракции, для сравнения представлены величины в исходном растворе после выщелачивания. На основании представленных данных можно сказать, что в большей степени в органическую фазу попутно со скандием переходят кремний, титан, кальций, в меньшей степени железо, алюминий и магний, однако с учетом высокой концентрации последних примесей в растворах после выщелачивания, следует сказать, что именно эти примеси вносят существенный вклад в уменьшение емкости экстрагента по отношению к скандию. Величины степеней очистки скандия от сопутствующих металлов на стадии экстракции представлены в таблице 7.

Таблица 6.