3.2.4. Диаграммы Eh-pH

Кислотность (рН) и окислительно-восстановительный потен­циал (Eh) могут определять поведение элементов и их соединений в окружающей среде. Теоретически возможно бесконечное разнообра­зие сочетаний Eh-pH, хотя величина рН большинства сред на Земле находится между 0 и 14, обычно между 3 и 10. Окислительно-восстановительный потенциал ограничен присутствием воды. В сильно окислительных условиях (Eh 0,6-1,2 В) вода распадается на ионы кислорода и водорода, а в сильно восстановительных условиях (Eh 0,0 до -0,6 В) вода восстанавливается до водорода. Диаграммы Eh-pH используются для наглядного изображения влияния на формы химических соединений изменений кислотности или окислительно-восстановительных условий. Типичной является диаграмма для же­леза (рис. 15). Линии соответствуют условиям, при которых формы, находящиеся по обе их стороны, присутствуют в равных кон­центрациях. Точное положение линий изменяется в зависимости от активностей различных форм.

Из диаграммы становится ясно, что гематит (Fе₂Оз) обычно ус­тойчив в окислительных условиях при рН выше 4. Растворимый Fe³⁺ присутствует только в очень кислой среде из-за его тенденции к об­разование нерастворимых гидроксидов Fe²⁺ менее склонен к образо­ванию нерастворимых гидроксидов. Таким образом, Fe²⁺ растворим при более высоких рН, но может существовать только в условиях низких Eh, которые предотвращают окисление до Fe³⁺. Небольшая область устойчивости распространенного пирита (FeS₂) показывает, что этот минерал может образовываться только в восстановительных условиях, обычно при рН между 6 и 8.

Рис. 15. Диаграмма Eh - рН для железа

3.2.5. Питательные вещества и эвтрофикация

Кроме СO₂, воды и света растениям для роста нужны опреде­ленные ионы (питательные вещества). Некоторых из этих ионов, на пример Mg²⁺ , довольно много в пресной воде, однако другие необходимые питательные вещества, например азот (N) и фосфор (Р), при­сутствуют в низких концентрациях. Если недостаток света не огра­ничивает рост водорослей, то может иметь место химическое огра­ничение роста, когда потребность в азоте и фосфоре начинает пре­вышать их доступность. Для обозначения способности водоемов фотосинтезировать органическое вещество был введен термин трофность водоемов. Выделяют три степени трофности.

Дистрофные (гр. trophe — пища, dys - отсутствие, отрицание) водоемы характеризуются превышением скорости деструкции орга­нических веществ над скоростью фотосинтеза.

Олиготрофные (oligo - бедный) водоемы имеют сбалансиро­ванные скорости продукционно-деструкционных процессов.

В эвтрофных (еu — хороший, избыточный) водоемах на­блюдается цветение водорослей и накопление органических веществ, так как скорости продукции превышают скорости деструкции.

Между этими градациями выделяют промежуточные: ультра-олиготрофные - между дистрофными и олиготрофными и мезотрофные - между олиготрофными и эвтрофными. Постепенный переход водоема из дистрофного или олиготрофного состояния в эвтрофное называется эвтрофированием. Эвтрофирование может происходить естественным путем и в результате деятельности человека. Естест­венный процесс длится сотни и тысячи лет. При антропогенном эвтрофировании скорость фотосинтеза резко увеличивается вследствие поступления в водоемы питательных веществ со сточными водами и поверхностным стоком.

Связь эвтрофирования водоемов с обогащением их фосфором и азотом вытекает из схемы балансового уравнения фотосинтеза:

106CO2 + 90H₂O +16 NОз+РО₄^3- ↔ С₁₀₆Н₁₈₀O₄₆N₁₆P + 154O₂ + Qтепл (3.11)

Согласно закону действующих масс при увеличении концент­рации азота и фосфора скорость прямой реакции, т. е. скорость фото­синтеза, возрастает, что и приводит к эвтрофированию.

Имеет значение также соотношение основных питательных элементов, используемых водорослями. Считается, что максимальная скорость роста достигается в воде, в которой соотношение углерода, азота и фосфора (C:N:P) соответствует их атомно-массовому отно­шению в составе вещества водорослей. Для фитопланктона в среднем оно приближается к 106:16:1. Всякое отклонение от данного соотно­шения в окружающей среде говорит об изменении обеспеченности водорослей питательными веществами.

Роль фосфора в эвтрофировании заслуживает особого рас­смотрения в связи с тем, что он не содержится в атмосфере, а резерв­ный фонд его находится в земной коре. Долгое время именно фос­фор, как труднодоступный элемент, лимитировал эвтрофирование. Сейчас концентрация растворенных фосфатов в бытовых стоках воз­растает вследствие широкого применения фосфатсодержащих мою­щих средств. В природных водах растворенный неорганический фосфор (РНФ) присутствует преимущественно в виде различных продуктов диссоциации ортофосфорной кислоты НзРО₄.

НзРО₄(водн) ↔ H₂PO₄^-(водн) + Н⁺ (водн) (3.12)

H₂PO₄^-(водн) + Н⁺ (водн) ↔ HPO₄^2-(водн) + 2Н⁺ (водн) (3.13)

HPO₄^2-(водн) + 2Н⁺ (водн) ↔ PO₄^3-(водн) + 3Н⁺ (водн) (3.14)

В почвах фосфор обычно удерживается в результате осаждения нерастворимых фосфатов кальция и железа, адсорбции на гидроксидах железа или адсорбции на частицах почвы. Таким образом, РНФ в реках возникает в основном из-за прямых поступлений, например, сточных вод. Поскольку в отложениях фосфор присутствует обычно в виде нерастворимого фосфата железа (III) (FePО₄), в восстанови­тельных условиях (например, таких, какие встречаются в отложени­ях, когда потребление кислорода превышает его поступление) РНФ может вернуться в столб воды при восстановлении железа (Ш) до железа (II).,

Химия азота сложна, поскольку азот может присутствовать в нескольких окисленных состояниях, из которых N(0) — газ азот (N₂), N(3-) — аммоний (NH₄⁺) и N(5+) — нитрат (NОз^-) являются наиболее важными. Газообразный азот, растворенный в речной воде, не может быть использован большинством высших растений и водорослей как источник азота, поскольку они не могут разорвать его сильную трой­ную связь. Существуют особые «азотфиксирующие» бактерии, ис­пользующие N₂, однако это энергетически невыгодный путь получе­ния азота. Следовательно, такие микроорганизмы получают пре­имущество только тогда, когда N₂ является единственным доступным источником азота. Тем не менее, наряду с фиксацией N₂ молниями азотфиксирующие микроорганизмы обеспечивают основной природ­ный источник азота в реках.

В биологических процессах азот используется в состоянии 3-, в основном в виде аминогрупп белков. Это окислительное состояние предпочтительно для поглощения водорослями, а также является формой, в которой азот высвобождается в процессе разложения органического вещества, в основном в виде NН₄⁺. Однажды попав в почвы или воды, NН₄⁺, будучи катионом, может быть адсорбирован на отрицательно заряженных пленках органического вещества, по­крывающих почвенные частицы или поверхностях глинистых мине­ралов. Аммоний потребляется также высшими растениями или водо­рослями или же окисляется до NОз^-— этот процесс обычно катализи­руется бактериями.

В отличие от NН₄⁺, NОз^- является анионом, который растворим и не удерживается в почвах. Поэтому NОз^- дождевой воды или из удобрений, а также появляющийся в результате окисления почвенно­го органического вещества и отходов животных вымывается из почв в реки. Помимо биологической ассимиляции, денитрификация в сре­дах с низким содержанием кислорода является наиболее важным пу­тем, посредством которого нитраты удаляются из почв, рек и под­земных вод. По существующим оценкам в реках северо-западной Ев­ропы половина общего прихода азота в дренирующие воды теряется в результате процесса денитрификации до того, как эти воды дости­гают моря. Таким образом, в условиях низкого окислительно-вос­становительного потенциала РНФ появляется в результате восста­новления железа (III), а NОз^- теряется, что подчеркивает важность окислительно-восстановительных процессов в химии окружающей среды.

Сезонные колебания концентраций NОз^- во многих реках уме­ренной зоны вызваны флуктуациями в поступлении NОз^- из почв. В летний период концентрации NОз^- низки, поскольку приток дожде­вой воды в почвенные воды незначителен. Осенью содержание поч­венной влаги увеличивается, способствуя вымыванию нитратов из почвы в реки. Увеличение как площади, так и интенсивности сель­скохозяйственной деятельности может быть вероятной причиной воз­росших концентраций NОз^-.

Другое важное питательное вещество, кремний, используется диатомеями (группа фитопланктона) для построения их экзо-скелета. Диатомеи способны к быстрому и обильному росту в богатых пита­тельными веществами условиях. В реках умеренных областей цвете­ние диатомовых водорослей происходит в начале года, поэтому уро­вень содержания кремния падает ранней весной с началом роста диа­томовых водорослей и вновь повышается летом, когда диатомеи вы­тесняются другими группами водорослей. Поскольку поступление кремния происходит в основном в результате реакций выветривания, его природно низкие концентрации могут сильно уменьшаться во время цветения диатомеи, до такой степени, что дальнейший их рост тормозится. Таким образом, кремний ограничивает разнообразие ви­дов, но не общую биомассу фитопланктона.

Утвержденных нормативов на предельные концентрации ми­неральных соединений фосфора и азота, при превышении которых начинается эвтрофирование водоема, в настоящее время не сущест­вует. Имеются лишь эмпирические данные для различных водоемов, позволяющие косвенно судить об экологических нормативах на био­генные вещества. Принято считать, что цветение воды становится вероятным, когда содержание минерального азота превышает 0,3-0,5 мг/л, а минерального фосфора-0,01-0,03 мг/л.

Эвтрофирование водоемов зависит не только от нагрузки на водоем биогенных веществ, но и от условий развития автотрофных гидробионтов, т. е. от климатических, гидродинамических и морфо­логических особенностей водоема. Лимитировать цветение при дос­таточной концентрации питательных веществ могут низкая темпе­ратура, недостаточная солнечная радиация, высокие скорости тече­ний, большая глубина, мутность воды и другие экологические факто­ры. Наиболее сильно эвтрофирование происходит в хорошо прогре­ваемых и освещаемых прибрежных мелководьях. Поэтому нормати­вы биогенных веществ должны быть региональными, а для крупных водных систем - локальными.