1.5.1. Механизмы разрушения озона

Выше рассматривался механизм образования озона в атмосфере только на основе кислорода как компонента воздуха. Между тем в образовании и разрушении озона атмосферы играют существенную роль и другие компоненты воздуха как основные, так и примесные.

Рассмотрение их влияния представляет существенный интерес как с точки зрения более углубленного понимания механизма образования озона в атмосфере, так и с точки зрения влияния антропогенных факторов на концентрацию озона в атмосфере.

В этом отношении большую роль играет азот как главная составная часть атмосферы. Известно около пятидесяти фотохимических реакций азота. Верхние слои атмосферы (мезосфера и термосфера) состоят из атомов и ионов азота, образующихся под действием коротковолнового космического излучения. Образование озона также происходит в верхних слоях атмосферы, начиная с высоты 80 км, где давление еще позволяет образование молекул при тройных столкновениях. Ниже, в стратосфере, где происходит основное образование озона, начинают играть роль оксиды азота, главным образом в виде моноксида и диоксида. В тропосфере их содержание убывает с высотой, вероятно, вследствие взаимодействий с водяным паром, тогда как в стратосфере картина обратная: содержание моноксида и диоксида с высотой возрастает. Согласно экспериментальным данным, на высоте 30 км концентрация оксидов азота после восхода солнца возрастает на два порядка. Существует мнение, что разложение озона определяет в основном азотный цикл. В нем разлагается до 80% озона. Укажем лишь на некоторые стадии из этого цикла:

NO₂ + O^* = NO + O₂ (1.42)

NO + O₃ = NO₂ +O₂ (1.43)

NO₂ + O₃ = NO^*₃ + O₂ (1.44)

NO^*₃ + hν = NO + O₂ (1.45)

Азот может способствовать образованию озона путем своего возбуждения и дальнейшего участия в возбуждении и диссоциации молекул кислорода:

N₂ + O₂ = N₂ + O^* + O^* (1.46)

Не исключена также возможность образования на свету атомарного кислорода из диоксида азота:

NO₂ + hν = NO + O^* (λ< 40 нм) (1.47)

В целом можно констатировать, что роль оксидов азота в разложении озона, очень велика, и они могут оказывать весьма существенное влияние на его концентрацию в атмосфере.

Из приведенных компонентов атмосферы, влияющих соответствующим образом на образование и разрушение озон, следовало бы остановиться на водяном паре, точнее, на атомарном водороде и paдикале гидроксида, образующихся при разложении воды под действием солнечного излучения:

Н₂О + hv = Н + ОН* (1.48)

Кроме того, вода может реагировать с атомами водорода и кислорода с образованием радикалов гидроксида:

О + Н₂О = 2ОН^* (1.49)

Н + Н₂О = Н₂ + ОН^* (1.50)

Хотя водяной пар содержится главным образом в тропосфере и его проникновению в стратосферу препятствует тропопауза, являющаяся своеобразной холодной ловушкой для водяного пара, тем не менее несконденсированные остатки воды проникают из тропосферы в стратосферу.

Как уже отмечалось, разложение озона определяет в основном азотный цикл. Поступления оксидов азота в атмосферу играют важную роль в загрязнении атмосферы и отрицательном влиянии на озоновый защитный слой.

Существенное влияние на образование оксидов в атмосфере оказывают выхлопные газы звуковых и сверхзвуковых самолетов. Bносит свой вклад в загрязнение атмосферы и растущее потребление азотных удобрений, которые под влиянием микроорганизмов генерируют NO2. Наконец, значительное воздействие может оказать и сжигание обычного топлива.

Говоря о влиянии антропогенных факторов на защитный слой озона, нельзя пройти мимо влияния хлора и его оксидов, возникающих при фотолизе хлорфторметанов (фреонов). Как известно, фреоны нашли очень широкое практическое применение.

Фреоны представляют собой галоидпроизводные метана, этана, пропана с обязательным содержанием фтора: СFС1₃, CF₂Cl₂, CF₃Cl, CF₄, C₂H₄F₂, C₂H₂F₄ и т. д. Они очень хорошо сохраняются в атмосфере, поскольку плохо растворимы в воде и не горят, имеют, как правило, низкие температуры кипения и поэтому на воздухе хорошо испаряются. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь, cкапливаться в океане. Океан является своеобразным резервуаром фреонов.

Фотолиз фреонов, происходящий под действием ультрафиолетового облучения, обусловливает разрыв связи С—С1 в фреоне и соответственно генерацию активного хлора:

CFC1₃ + hv = CFCI^*₂ + CI^* (1.51)

CFCI^*₂ + hv = CFCl^* + CI^* (1.52)

В свою очередь, С1 инициирует различные циклы взаимодействия с озоном, приводящие к его разрушению:

Сl + О₃ = СlО^* + О₂ (1.53)

СlО^* + О^* = Сl^* + О₂ (1.54)

СlO^* + О₃ = Сl^* + 2O₂ (1.55)

ClO^* + О₃ = СlO^*₂ + О₂ (1.56)

СlO^*₂ + O^* = ClO^* + О₂ (1.57)

На озоновый слой влияет главным образом азотный цикл, тогда как галоидный цикл оказывается не столь существенным. Тем не менее, по-видимому, он заслуживает должного внимания. Появление озоновых дыр, обнаруженных над Антарктидой и в других районах, обеспокоило весь мир, в связи с чем производство фреонов в настоящее время запрещается или сводится к минимуму. Обсуждавшиеся выше теоретические вопросы относились к каждому отдельно взятому (изолированному) циклу. Что касается взаимодействия циклов, то, к сожалению, оно еще мало изучено. По предварительным данным, реакции

Сl^* + NО = NО₂ + Сl^* (1.58)

ClO^* + NO₂ = ClONO₂ (1.59)

(особенно последняя) могут в значительной степени влиять на эффективность действия циклов, резко усиливая их.