4. Розрахунок констант кислотності та основності

Часто при розв’язуванні задач на розрахунок рН розчинів є необхідність обчислення значення константи кислотності чи основності слабкого протоліта. Справа в тому, що для слабких кислот у довіднику приведено значення констант кислотності, а для основ − констант основності відповідно. Якщо потрібної константи в довіднику немає, її значення можна легко розрахувати, виходячи з співвідношень для K_a i K_b для спряженої пари кислота-основа:

K_{a, HA} ∙ K_{b, A-} = K_H2O = 10^-14 ,

pK_{a, HA} + pK_{b, A-} = pK_H2O = 14 ,

де K_{a, HA} − константа кислотності слабкої кислоти,

K_{b, A-} − константа основності спряженої основи,

pK_{a, HA} і pK_{b, A-} − від’ємні десяткові логарифми цих констант,

K_H2O і pK_H2O − константа автопротолізу води та її від’ємний десятковий логарифм (за нормальних умов їх значення рівні 10^-14 та 14 відповідно).

Приклад 1. Приведіть значення К_а для NH₄⁺.

В довіднику знаходимо, що K_{b, NH3} = 1,76∙10^-5 (додаток 1). Аміак − це спряжена до NH₄⁺ основа. Розраховуємо значення потрібної константи:

.

Виконуючи такі розрахунки слід бути уважним і пам’ятати, що зазначенні залежності між K_a i K_b (pK_a i pK_b) справджуються лише для спряженої пари кислота-основа. Розглянемо це на прикладі HCO₃^-.

Приклад 2. Приведіть значення K_b для HCO₃^-.

Для розрахунку потрібного значення K_b використаємо її зв’язок з K_a:

K_b∙K_a = 10^-14 .

Значення константи K_a шукаємо в довіднику для частинки, що є спряженою кислотою до HCO₃^-. Такою частинкою є H₂CO₃. Інколи студенти замість Н₂СО₃ помилково використовують значення K_a для НСО₃^-.

правильно: ,

неправильно: .

Завдання для самостійної роботи

Приведіть значення:

1. К_{a, HS-} , pК_a,HS- , К_b,HS- , pК_b,HS- .

2. К_{a, HSO3-} , pК_{a, HSO3-} , К_{b, HSO3-} , pК_{b, HSO3-} .

3. К_{a, HCO3-} , pК_{a, HCO3-} , К_{b, HCO3-} , pК_{b, HCO3-} .

4. К_{a, HC2O4-} , pК_{a, HC2O4-} , К_{b, HC2O4-} , pК_{b, HC2O4-} .

5. К_{a, H2PO4-} , pК_{a, H2PO4-} , К_{b, H2PO4-} , pК_{b, H2PO4-} .

6. К_{a, HPO42-} , pК_{a, HPO42-} , К_{b, HPO42-} , pК_{b, HPO42-} .

7. К_{a, H2PO3-} , pК_{a, H2PO3-} , К_{b, H2PO3-} , pК_{b, H2PO3-} .

8. К_{a, HCrO4-} , pК_{a, HCrO4-} , К_{b, HCrO4-} , pК_{b, HCrO4-} .

9. К_{a, H3P2O7-} , pК_{a, H3P2O7-} , К_{b, H3P2O7-} , pК_{b, H3P2O7-} .

10. К_{a, H2P2O72-} , pК_{a, H2P2O72-} , К_{b, H2P2O72-} , pК_{b, H2P2O72-} .

11. К_{a, NH4+} , pК_{a, NH4+} , К_{b, NH3} , pК_{b, NH3} .

12. К_{a, HCN} , pК_{a, HCN} , К_{b, CN-} , pК_{b, CN-} .

13. К_{a, CH3COOH} , pК_{a, CH3COOH} , К_{b, CH3COO-} , pК_{b, CH3COO-} .

14. К_{a, C6H5COOH} , pК_{a, C6H5COOH} , К_{b, C6H5COO-} , pК_{b, C6H5COO-} .

15. К_{a, HF} , pК_{a, HF} , К_{b, F-} , pК_{b, F-} .

16. К_{a, HCOOH} , pК_{a, HCOOH} , К_{b, HCOO-} , pК_{b, HCOO-} .

17. К_{a, H2AsO4-} , pК_{a, H2AsO4-} , К_{b, H2AsO4-} , pК_{b, H2AsO4-} .

18. К_{a, HAsO42-} , pК_{a, HAsO42-} , К_{b, HAsO42-} , pК_{b, HAsO42-} .

19. К_{a, HMoO4-} , pК_{a, HMoO4-} , К_{b, HMoO4-} , pК_{b, HMoO4-} .

20. К_{a, H3AsO3} , pК_{a, H3AsO3} , К_{b, H2AsO3-} , pК_{b, H2AsO3-} .

5. Розрахунок іонної сили розчину та коефіцієнтів активності іонів

Електроліти у водних розчинах перебувають у вигляді іонів, що утворюються внаслідок дисоціації:

NaCl = Na⁺ + Cl^- ,

K₂SO₄ = 2K⁺ + SO₄^2- .

Іони утворюють з полярними молекулами води гідрати:

Також відбувається взаємодія гідратованих іонів між собою з утворенням іонних пар чи складніших асоціатів. Внаслідок міжіонної взаємодії ефективна концентрація іонів є дещо меншою від їх реальної концентрації у розчині. Іншими словами, не всі іони у водному розчині є "активними" (вільними, не асоційованими). Концентрацію таких "активних" іонів називають активністю (a). Активність іона є меншою від його рівноважної концентрації і зв’язана з нею такою залежністю:

a_Na+ = _Na+ ∙[Na⁺] ,

де _Na+ − коефіцієнт активності іона Na⁺ .

На стан кожного іона впливають усі інші іони в розчині. Кількісно цей вплив характеризують іонною силою () розчину і розраховують за такою формулою:

 = ∙∑[A_i]∙z_i² ,

де [A_i] − рівноважна концентрація і-го іона,

z_i − його заряд.

Приклад 1. Розрахувати іонну силу розчину такого складу: 0,1 М NaCl, 0,2 M Na₂SO₄.

Зазначений розчин містить такі іони: Na⁺, Cl^- i SO₄^2-. В даному випадку, іони Н₃О⁺ і ОН^-, які утворюються внаслідок автопротолізу води, не враховують, оскільки їхня концентрація мізерна. Обчислимо рівноважні концентрації іонів:

[Na⁺] = 0,1 + 2∙0,2 = 0,5 M (внаслідок дисоціації NaCl і Na₂SO₄),

[Cl^-] = 0,1 M (внаслідок дисоціації NaCl),

[SO₄^2-] = 0,2 M (внаслідок дисоціації Na₂SO₄).

Тепер розраховуємо іонну силу розчину:

 = ∙([Na⁺]∙1² + [Cl^-]∙(-1)² + [SO₄^2-]∙(-2)²) = ∙(0,5 + 0,1 + 0,2∙4) = 0,7 .

Коефіцієнт активності іона зв’язаний з іонною силою такою залежністю:

lg = + 0,1z² .

Якщо іонна сила розчину невелика, то використовують простіші формули:

якщо 0,01 <  ≤ 0,1, то lg = ,

якщо  ≤ 0,01, то lg = .

В додатку 3 приведено коефіцієнти активності іонів при різних значеннях іонної сили розчину.

Приклад 2. Розрахувати коефіцієнт активності іона SO₄^2- у 0,05 М розчині K₂SO₄.

Спершу розраховуємо іонну силу розчину:

 = 0,5 ∙(0,1+0,05∙2²) = 0,15 .

Потім коефіцієнт активності сульфат-іона:

lg_SO42- = + 0,1∙(-2)²∙0,15 = -0,511 ,

_SO42- = 10^-0,512 = 0,31 .

Якщо  < 10^-3, то впливом іонної сили розчину нехтують і вважають, що  = 1, а а_Х = [Х].